以CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元的紅色長(zhǎng)余輝有機(jī)柔性薄膜的制備及光學(xué)性能研究＊

黃春雷，陳鴻華，鄭曉玉，程子航，張文妍

（金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京211169）

紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在安全標(biāo)識(shí)、涂料和生物活體成像等領(lǐng)域中有著迫切的應(yīng)用需求，但與藍(lán)色和綠色余輝材料相比，紅色余輝材料的研究進(jìn)展較為緩慢[1-3]。常見(jiàn)的硫化物紅色余輝材料及硫氧化物紅色余輝材料的余輝亮度不足，且環(huán)境穩(wěn)定性差[1-3]。Pr3+激活的堿土金屬鈦酸鹽CaTiO3：Pr3+，因性能穩(wěn)定、紅色長(zhǎng)余輝的發(fā)光色坐標(biāo)位置接近NTSC 的理想紅色坐標(biāo)，引起了人們極大的興趣[4]。CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用，主要是作為熒光粉、發(fā)光釉層，或是作為發(fā)光功能元與陶瓷基體進(jìn)行復(fù)合以制備長(zhǎng)余輝陶瓷材料[5]。

聚乙烯醇（PVA）是一種具有良好的生物相容性、優(yōu)異的親水性能、力學(xué)性能高、可生物降解的綠色環(huán)保型高分子材料。此外，聚乙烯醇具有良好的成膜性、耐光性、耐溶劑性、耐摩擦性與可加工性，可通過(guò)共混、共聚等方法對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性。近年來(lái)，因PVA薄膜可生物降解且機(jī)械性能優(yōu)良，被公認(rèn)為綠色高新環(huán)保包裝材料，獲得了國(guó)內(nèi)外科研及工業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[6]。

目前，鮮少有以CaTiO3：Pr3+作為發(fā)光功能元，制備有機(jī)柔性薄膜材料并研究其光學(xué)性能的報(bào)道。本文以聚乙烯醇PVA 薄膜作為基體，以CaTiO3：Pr3+作為發(fā)光功能元，將二者進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建具有紅色長(zhǎng)余輝的有機(jī)柔性薄膜材料。同時(shí)，本文還探索了電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)石墨烯和Ag 顆粒的引入對(duì)紅色長(zhǎng)余輝有機(jī)柔性薄膜材料發(fā)光性能的影響。

1 CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能

本文以鈦酸丁酯、CaCl2、PrCl3等為原料，采用溶膠凝膠法制備CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。制備所得CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的光致發(fā)光性能如圖1 所示。

由圖1（a）可知，CaTiO3：Pr3+的激發(fā)波長(zhǎng)主要在300～500 nm 范圍內(nèi)，最大激發(fā)波長(zhǎng)在365 nm 處。325 nm 和331 nm 的激發(fā)峰，歸屬于電子在CaTiO3基質(zhì)晶格中的躍遷（TiO6）八面體中，電子從O2-的2p 能級(jí)躍遷至Ti4+的3d 能級(jí)，O2-（2p）→Ti4+（3d）。并且，在365 nm 入射光的激發(fā)下，CaTiO3：Pr3+發(fā)射的熒光在紅光區(qū)域，Ca Ti O3：Pr3+的熒光發(fā)射峰位于613 nm 處，這個(gè)紅光發(fā)射來(lái)源于Pr3+離子核外電子在1D2和3H4能級(jí)之間的躍遷（1D2→3H4）。這種1D2→3H4躍遷是源于Pr3+離子4f 電子層的躍遷（f-f 躍遷），根據(jù)選擇定則，這種Δl=0 的電偶極躍遷本是禁阻的，通常由于4f 組態(tài)與其他組態(tài)發(fā)生混合，或其對(duì)稱性偏離了反演中心，突破了禁阻規(guī)則，使f-f 躍遷成為允許躍遷。這種f-f 躍遷通常呈狹窄線狀，發(fā)光色純度較高。

由圖1（b）可知，制備的CaTiO3：Pr3+的紅色熒光的壽命T1為49.75 μs，T2為318.26 μs。CaTiO3：Pr3+具備較長(zhǎng)的光電子壽命，這主要源于基質(zhì)晶格中的電子陷阱對(duì)光電子的束縛作用。

圖1 制備所得CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的光致發(fā)光性能

2 以CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元的紅色長(zhǎng)余輝柔性薄膜的制備及光學(xué)性能

以CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元的紅色長(zhǎng)余輝柔性薄膜的制備主要包括以下步驟：①以制備的CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元，對(duì)它進(jìn)行研磨，制備CaTiO3：Pr3+，應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CaTiO3：Pr3+的表面進(jìn)行改性。②將聚乙烯醇PVA 和適量乙二醇溶解于去離子水中加熱，制備PVA 溶液，加入適量石墨烯以制備PVA-RGO溶液，還可同時(shí)加入適量石墨烯和Ag 納米粒子以制備PVA-R G O-A g NP 分散液。③將表面改性后的CaTiO3：Pr3+粉末與PVA-RGO 溶液共混后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，在室溫下自然干燥，制得CaTiO：Pr3+@PVA@RGO 復(fù)合柔性薄膜；將表面改性后的CaTiO3：Pr3+粉末與PVA-RGO-Ag NP 分散液共混后， 將混合液在室溫下自然干燥， 制得CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 復(fù)合柔性薄膜。此外，為 了 與CaTiO 3 ： Pr3+@ P V A @ R G O 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 復(fù)合柔性薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行比較，還制備了空白參比樣品PVA@RGO 復(fù)合柔性薄膜，PVA@RGO 薄膜中未加入CaTiO3：Pr3+和Ag 納米粒子。

圖2 為PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的實(shí)物圖與SEM 圖。從圖2 中可見(jiàn)，未加入CaTiO3：Pr3+的樣品表面較為光滑，加入了CaTiO3：Pr3+后，薄膜內(nèi)部形成了一定的褶皺，這說(shuō)明了在制備步驟③中的干燥過(guò)程中，隨著水分的揮發(fā)，PVA 溶液逐漸黏稠、凝膠化，PVA 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步將CaTiO3：Pr3+粉末、RGO、Ag 納米粒子等包裹于其中，形成了CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO與CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜。

圖2 PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的實(shí)物圖與SEM 圖

圖3 為PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖。

從圖3 中可見(jiàn)，PVA@RGO 中未出現(xiàn)明顯的衍射峰。在CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 與CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖中，在2θ=34.25°和48.76°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別歸屬于單斜相CaTiO3：Pr3+的（121）和（202）晶面，說(shuō)明CaTiO3：Pr3+發(fā)光功能元被引入了柔性薄膜中。在CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD圖中未見(jiàn)顯著的Ag 衍射峰，這可能是由于所添加的Ag納米粒子的晶粒較小或加入量少。

圖3 PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖

CaTiO3：Pr3+@PVA@R G O 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的發(fā)光性能（激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm）與熒光衰減曲線如圖4 所示。

圖4 CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的發(fā)光性能與熒光衰減曲線

從圖4（a）中可見(jiàn)，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜均體現(xiàn)出了CaTiO3：Pr3+的光致發(fā)光性能，在365 nm 激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下，在613 nm 處具有顯著的熒光峰，樣品發(fā)射紅色熒光。此外，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度弱于CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO，但發(fā)光峰位和峰形未出現(xiàn)顯著變化，說(shuō)明CaTiO3：Pr3+和Ag 納米粒子之間存在著能量轉(zhuǎn)移。

從圖4（b）中可見(jiàn)，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO柔性薄膜中的光電子壽命T1=47.25 μs，T2=286.03 μs，而CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜中的光電子壽命T1=48.95 μs，T2=321.17 μs。和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜相比， CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜中的光電子壽命T1增加了3.5% （由47.25 μs 延長(zhǎng)至48.95 μs），T2增加了12.29%（由286.03 μs 延長(zhǎng)至321.17 μs）。此結(jié)果表明，Ag 納米粒子的引入，有利于提高柔性薄膜中光電子的壽命，這可能是由于長(zhǎng)壽命電子在CaTiO3：Pr3+和Ag之間的轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)了光電子的復(fù)合時(shí)間，光電子壽命延長(zhǎng)。與此同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)可發(fā)生熒光輻射的光電子數(shù)量減少，導(dǎo)致熒光發(fā)光強(qiáng)度減弱。

3 結(jié)論

本文以CaTiO3：Pr3+紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料為發(fā)光功能元，以聚乙烯醇PVA 為基體，通過(guò)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的共混法，制備了紅色長(zhǎng)余輝有機(jī)柔性薄膜材料CaTiO3：Pr3+@PVA@RGOCaTiO3Pr3+@PVA@RGO@Ag，并運(yùn)用SEM、XRD、PL 等多種分析測(cè)試方法，對(duì)紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行了表征與分析。研究表明，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜均體現(xiàn)出CaTiO3：Pr3+的光致發(fā)光性能，在365 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，在613 nm 處具有顯著的熒光峰。 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 相比，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag柔性薄膜中的光電子壽命T1增加了3.5%，T2增加了12.29%，說(shuō)明Ag 納米粒子的引入，有利于提高柔性薄膜中光電子的壽命，這可能是源于長(zhǎng)壽命電子在CaTiO3：Pr3+和Ag 之間的轉(zhuǎn)移。