寧波東錢湖水體冬季溶解性有機質的三維熒光光譜特征分析

鄭婉琳 胡 鋆 繆斌妹

（浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 舟山 316000）

0 引言

東錢湖是浙江省第一大天然淡水湖，是寧波市重要的水利工程[1]，其功能以農業(yè)灌溉為主，兼顧水產養(yǎng)殖、城市供水、風光旅游、航運交通等，但是隨著開發(fā)力度的不斷加大且受人為活動影響，湖區(qū)水體和底泥中的污染物不斷累積，東錢湖水環(huán)境保護問題已十分迫切。另外，溶解性有機質（Dissolved Organic Matter，DOM）作為作為表征有機污染物的重要指標[2]，B 不僅影響多種水質有機污染指標，還影響水體多種有機或者無機污染物遷移轉化行為[3]。此外，DOM 在生態(tài)系統(tǒng)中也起到了重要作用。為此，揭示東錢湖上覆水DOM 組成、空間變化特征及來源具有重要的意義。

由于溶解性有機質具有高靈敏度、高選擇性、高信息量以及不破壞樣品等特點，因此三維熒光技術被廣泛用于監(jiān)測水質（河流、湖泊、海洋和地下水等）中DOM 的研究[4]。它通過同時掃描激發(fā)和發(fā)射波長而獲得熒光強度的三維坐標矩陣光譜分析，并對復雜體系中熒光光譜進行光譜識別和表證，從而獲得水體中溶解有機質熒光組分的組成和濃度信息，并解析溶解有機質在各種水體中的來源、分析及生物活動，由此判斷水體的水質狀況。國內研究者已在湖泊、河流（河口）、海洋等天然水體CDOM的三維熒光吸收與分布特征、變化特性、影響因素以及重金屬與其他污染物的作用規(guī)律方面加以應用，同時也在給水、廢水及污泥處理中DOM 三維熒光特征和變化方面進行工作。該研究以東錢湖為例，在2020 年12 月—2021年01 月對東錢湖水體中的可溶性有機質進行調查，分析東錢湖水體中的DOM 的時空變化特征，進而對東錢湖南北湖水質進行分析，為東錢湖的環(huán)境保護提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2020 年12 月—2021 年01 月在東錢湖于每月中下旬各調查一次。根據(jù)東錢湖的地理位置及周邊環(huán)境情況共對東錢湖的地理位置設置12 個斷面進行采樣，分別位于北湖（N1、N2、N9、N10、N11、N12）和南湖（S3、S4、S5、S6、S7、S8）。具體采樣點經緯度見表1。N1 位于向陽漁港的碼頭處，此處有游客聚集較多；N2 位于陶公島入口小橋處；S3 位于東錢湖中建設村的小橋上；S4 位于小普陀進口前的水上餐廳旁。S5 位于錢湖水上樂園旁，由于季節(jié)原因采樣期間水上樂園已經休業(yè)；S6 和S7 位于環(huán)湖南路路段邊的亭子上采樣，S7 附近有基督教堂；S8 位于處采樣期間有進行施工；采樣點N9 在十里四香附近，附近有燒烤攤位，由于天氣轉冷吃燒烤人流不多；N10 和采N11 都位于環(huán)湖東路邊的兩個亭子邊采樣，湖周圍有大量的蘆葦；N12 位于連心路的連心橋上取水樣，遠處有小區(qū)域的居民。水質基本參數(shù)（ pH、溶解氧、水溫） 采用哈希 HQ30d 便攜式水質測定儀進行現(xiàn)場實時測定。采集后的樣品置于冷藏箱中黑暗低溫保存，并立即送往實驗室。其中，水體樣品采用一次性濾器（Ф13mm/0.45μm）過濾后立即使用日立熒光分光光度計（F-7000）進行三維熒光掃描。

表1 采樣點經緯度及基本水體參數(shù)

1.2 樣品分析方法

取冷凍水樣解凍后恢復室溫，以無菌水為空白，使用日立熒光分光光度計（F-7000）進行三維熒光掃描，每個樣品重復3 次取平均值。測量參數(shù)設置如下：光源為150 W 氙燈；PTM 電壓為700 V；激發(fā)波長為200 nm~650 nm，發(fā)射波長為250 nm~700 nm，狹縫寬度均為10 nm，間隔波長均為5 nm；掃描速度為30 000 nm/min。測定前采用空白扣除法去除光譜中的瑞利散射，首先要掃描Milli-Q 超純水作為空白水樣，得到空白水樣的三維熒光光譜，然后用含有有機污染物水樣的三維熒光光譜減去空白水樣的熒光光譜，從而去除瑞利散射。

2 結果與討論

2.1 東錢湖南北湖水體總體熒光特征

2.1.1 東錢湖南北湖水體空間變化特征

根據(jù)寧波東錢湖南北湖水體的DOM 熒光強度特征見表2，2020 年12 月—2021 年1 月東錢湖南北湖總體水體的DOM 主要有4 類熒光峰，分別為紫外區(qū)類富里酸A峰、類蛋白B 峰、可見區(qū)類富里酸C 峰、類蛋白D 峰。這4 類熒光峰的中心位置分別為紫外區(qū)類富里酸A 峰：λEx/λEm= 240~255nm / 410~450 nm；類蛋白B 峰：λEx/λEm= 270~290 nm / 320~340nm；可見區(qū)類富里酸C 峰：λEx/λEm= 300 ~320 nm / 400~445 nm；類蛋白D 峰：λEx/λEm= 225~235 nm / 330~350 nm。分析不同熒光峰的中心位置發(fā)現(xiàn)，紫外區(qū)類富里酸A 峰熒光最大，類蛋白B 峰最小。從4 類峰的熒光強度表現(xiàn)可知，南湖的熒光峰強度總體略高于北湖。其中A、C 峰反映的是外源輸入的腐殖酸和富里酸形成的熒光峰值，與腐殖質結構中的羥基及羧基有關，而B 峰和D 峰反映的是生物降解來源的類蛋白峰，與DOM 中的芳環(huán)氨基酸結構有關，B 峰反映的是生物降解來源的色氨酸，與DOM 中的芳環(huán)氨基酸結構有關；熒光峰D 反映的則是生物降解來源的酪氨酸形成的熒光峰，代表與微生物降解產生的芳香性蛋白類結構有關的熒光基團。水體中的蛋白質主要是來自微生物的胞外分泌物，藻類，動植物死亡腐爛后溶解和人為污染，而腐殖質來源于浮游植物、底泥和沉積物。

由于熒光強度反映DOM 濃度。熒光強度的變化也能反映出水體受污染的程度。調查期間，4 類熒光峰強度順序為峰A＞峰D ＞峰C＞峰B，類富里酸濃度相對較高，類蛋白質濃度較低。東錢湖湖水體中的生態(tài)系統(tǒng)處于一個相對比較穩(wěn)定的狀態(tài)，導致東錢湖水體中的各類熒光峰的濃度不會因為采樣點的不同發(fā)生太大的波動起伏。有研究顯示，森林、濕地生態(tài)系統(tǒng)能增加相鄰水體DOM 腐殖化程度。東錢湖遠離城市市區(qū)且周邊植物較多，如蘆葦、浮游植物等。水體中的DOM 主要來源于周邊土壤、天然濕地和腐爛植物中腐殖質，隨雨水沖刷進入的。而類蛋白質主要來源于微生物降解產生的芳香性蛋白類。由此可見，東錢湖水體保護得比較完善。這與東錢湖科技治水工程密不可分。

南湖水體4 類熒光峰強度順序為峰A＞峰C＞峰D＞峰B；而北湖水體4 類熒光峰強度順序為峰A＞峰D＞峰C＞峰B，整體峰C 和峰D 的熒光峰強度十分相近。北湖水體的DOM 各類峰的熒光強度都小于南湖，因為北湖從2013年起，開展北湖生態(tài)帶—生態(tài)湖泊治理試點工作，培育綠色植物提升水源涵養(yǎng)功能，而水體中綠色植物的生長有利于減少熒光物質的產生，從而凈化水質。北湖水體水質略好于南湖。

根據(jù)表2 分析具體采樣點熒光強度特征，采樣點S3 和S8 熒光峰強度特別高，這與他們的所處的地理位置有很大關系，S3 處于建設村的中心位置，居民活動，來往車輛較多，而S8 在采樣期間在施工，人為活動會導致水體中DOM的增強。采樣點N10，N11 和N12 熒光強度較低，N10 和N11 都位于環(huán)湖東路邊，環(huán)境清幽，游客較少，N12 位于連心橋邊雖然周圍有區(qū)民區(qū)，但距離較遠，說明居民活動對此處水質影響較少。

2.1.2 東錢湖水體熒光時間變化特征

將兩個月4 次采樣數(shù)據(jù)的熒光峰強度進行對比（表2）可知，12 月下旬的熒光峰強度＞12 月上旬的熒光峰強度＞1月下旬的熒光峰強度＞1 月上旬的熒光峰強度，可以發(fā)現(xiàn)1 月的熒光峰強度低于12 月且差異較大，主要是因為受到溫度、降雨、地理環(huán)境等因素的影響。

表2 寧波東錢湖南北湖水體DOM 熒光峰強度特征及時空分布特征

2.2 寧波東錢湖水體DOM 的r（A，C）值

r（A，C）值表示紫外區(qū)類富里酸峰中心位置的熒光強度與可見區(qū)類富里酸峰中心位置的熒光強度比值，它是一個與有機質結構和成熟度有關的指標并且與有機質的分子大小、pH 等有關。r（A，C）值的變化直接說明了在DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團，如果只含有一種基團，則r（A，C）值應該為一定值，不同來源DOM 的r（A，C）值相差顯著。由表3 可知，r（A，C）值總體變化區(qū)間為0.97~2.54。兩端點值相差較大，分布較寬。北湖的r（A，C）值總體變化區(qū)間為1.21~2.54，南湖的r（A，C）值總體變化區(qū)間為0.97~2.31，說明在調查研究期間，東錢湖南北湖水體整體DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團。

2.3 寧波東錢湖水體DOM 的f450/500值

熒光指數(shù)（f450/500）為激發(fā)光波長為370 nm 時，熒光發(fā)射光譜強度在450 nm 與500 nm 處的比值。一般來講，湖泊水體中DOM 的來源可分為內源和外源。我們通常利用該指數(shù)來研究和表征DOM 中腐殖質的陸源來源和生物來源，這兩個端源f450/500 值分別為1.4 和1.9。

由表3 可知，不同采樣點DOM 的熒光指數(shù)f450/500值的變化范圍不同，各采樣點水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.77~2.61；北湖采樣點水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.96~2.40；南湖采樣點水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.90~2.13。說明東錢湖南北湖水體來源比較復雜，既有土壤中的有機質產生的陸源也有細菌和藻類釋放的內源的共同影響，兩者相差不大。

S3 表現(xiàn)為更接近陸源來源的臨界值，S3 位于建設村的小橋上，陸生植物和土壤有機質的外源輸入為主要影響。相關報道發(fā)現(xiàn)，入湖河流及周圍人類活動是造成湖泊有機污染物積累的主要因素[5]其他采樣點均表現(xiàn)為外源與內源共同作用，東錢湖水生植物種類多且土壤豐富，還有大片面積的濕地。這些均可成為腐殖質的內外來源影響，這也說明了東錢湖水體比較復雜。

2.4 寧波東錢湖水體DOM 的BIX 值

生物源指數(shù)（BIX）是310 nm 激發(fā)波長下，發(fā)射波長在380 nm 與430 nm 處熒光強度的比值，這個參數(shù)反映了新產生的DOM 在整體DOM 中所占的比例，當BIX小于0.6 時，具有較少微生物的DOM 產生；當BIX大于0.6 時，為生物或者細菌活動產生的DOM 較多[6]。

由表3 可知，調查期間不同采樣點DOM 的熒光指數(shù)BIX值的變化范圍不同。各采樣點水體DOM 的BIX總體變化區(qū)間為0.52~1.99。說明寧波東錢湖水體DOM 中大部分是微生物或細菌產生的DOM 的采樣點。北湖采樣點水體DOM 的BIX值總體變化區(qū)間為0.80~1.85；南湖采樣點水體DOM 的BIX值總體變化區(qū)間為0.52~1.99；北湖水體DOM 的BIX值總體略大于南湖，說明北湖由微生物或細菌產生新鮮的DOM 較多。S3 采樣點較其他采樣點低，可能與它所處環(huán)境有關，它處于建設村中心位置，居民較多，生活污水使水體微生物產生新鮮的DOM 較少。

表3 寧波東錢湖水體DOM 的r（A，C）值、f450/500 值及BIX 值

綜上所述，東錢湖不同站點水體12 月和1 月的BIX變化趨勢相近，水體DOM 由微生物產生較多，北湖水質中比南湖由微生物或細菌產生新鮮的DOM 更多。

3 結論

3.1 寧波東錢湖水體三維熒光光譜主要特征

寧波東錢湖水體中的DOM 的三維熒光峰主要有4 類，分別為紫外區(qū)類富里酸熒光峰（A 峰）、可見區(qū)類富里酸熒光峰（C 峰）、類蛋白熒光峰（D 峰）以及類蛋白熒光峰（B 峰）。水體中的DOM 以類富里酸A 峰最強。

3.2 寧波東錢湖水體DOM 的主要來源

通過計算r（A，C）值發(fā)現(xiàn)，東錢湖水體的DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團。計算各采樣點的熒光指數(shù)（f450/500）值發(fā)現(xiàn)東錢湖水體DOM 中的腐殖質主要受到了陸源和內源的雙重影響，其中內源與生物活動密切相關；而外源主要是地表徑流引起的周圍動植物殘體及有機質的匯入以及生活污水的排入。通過計算BIX值發(fā)現(xiàn)，東錢湖水體的DOM 接近于生物來源微生物降解特征值，因此得到在調查研究期間東錢湖水體的DOM 來源主要為生物來源。這與2013 年起，東錢湖開展北湖生態(tài)帶——生態(tài)湖泊治理試點工程關系密切[7]。清淤工程后，東錢湖水質明顯提升。

3.3 寧波東錢湖水體水體的DOM 熒光強度變化規(guī)律

從熒光峰均值強度來看，調查研究期間東錢湖水體中的DOM 里濃度最高的為類富里酸，類蛋白質較低，4 類熒光峰強度順序為峰A＞峰D＞峰C＞峰B。根據(jù)2020 年12 月—2021 年1 月對東錢湖兩個月的研究調查發(fā)現(xiàn)，2021年1 月東錢湖水體中的DOM 各類峰值明顯小于2020 年12 月。南湖水體的DOM 各類峰的熒光強度略大于北湖水體。北湖水質中比南湖由微生物或細菌產生新鮮的DOM更多。