熱帶海洋環(huán)境中5083 鋁合金腐蝕行為研究

彭文山，段體崗，馬力，譚振江，辛永磊，孫明先

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點實驗室，山東 青島 266237）

鋁合金密度低、耐蝕性好、比強(qiáng)度高、易加工，在海洋工程及船舶工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。采用鋁材制造船體及上層建筑可以提高載貨量或提高航速，降低運輸成本。鋁合金以其優(yōu)異的性能越來越多地應(yīng)用到島礁等嚴(yán)酷海洋環(huán)境中。島礁環(huán)境嚴(yán)酷復(fù)雜，在該環(huán)境中服役的材料受到高溫、高鹽、高濕的大氣腐蝕[4-6]。除此之外，海水飛濺、潮水沖刷以及海水浸泡都對裝備造成嚴(yán)重腐蝕。隨著我國海洋權(quán)益維護(hù)的需要，熱帶島礁上裝備設(shè)施的腐蝕老化日益成為重點關(guān)注及亟待解決的重大問題。

國內(nèi)外學(xué)者對于鋁合金在海洋大氣環(huán)境以及海水全浸環(huán)境中腐蝕規(guī)律的研究較多[7-13]，國外研究主要集中于環(huán)境因素如鹽度、pH 等變化對鋁合金腐蝕的影響，獲得鋁合金腐蝕行為規(guī)律[3,14]。國內(nèi)中船七二五所、北京科技大學(xué)、兵器五九所等單位的研究人員在某島礁開展了多區(qū)帶、多周期的自然環(huán)境暴露試驗，獲得了鋁合金材料的腐蝕規(guī)律，分析了鋁合金的腐蝕種類及腐蝕原因，并研究了腐蝕速率以及腐蝕產(chǎn)物成分。董超芳等[15]通過鹽霧試驗研究了7A04 鋁合金海洋大氣腐蝕初期規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Cl-可顯著加速鋁合金的腐蝕。劉海霞等[16]研究了A1060 純鋁在萬寧等模擬大氣環(huán)境和實際大氣環(huán)境中的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕動力學(xué)之間的相關(guān)性。蘇霄[17]采用干濕周期浸潤試驗和鹽霧試驗研究了1050A 鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為機(jī)理。在海水全浸腐蝕方面，陳珊等[18]研究了5083 鉛合金在不同pH 值NaCl溶液中的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)5083 鉛合金在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中發(fā)生均勻腐蝕，而在中性或者弱酸弱堿溶液中發(fā)生局部腐蝕。戴蕓等[19]采用浸泡試驗與電化學(xué)循環(huán)極化曲線測試，研究了7020 鋁合金在3.5% NaCl 溶液中的點蝕行為，發(fā)現(xiàn)最大點蝕深度隨時間呈S 形曲線變化，呈緩慢增長-快速增長-保持穩(wěn)定的過程。

以上研究主要是采用模擬試驗方式獲取鋁合金的大氣和全浸腐蝕規(guī)律，實際暴露試驗主要針對于大氣環(huán)境腐蝕，研究結(jié)論無法全面獲取鋁合金多區(qū)帶自然環(huán)境腐蝕規(guī)律。與大氣區(qū)及全浸區(qū)不同，潮差區(qū)環(huán)境動態(tài)變化頻繁[20]，其腐蝕老化規(guī)律與大氣、全浸存在較大差別，而對于這個區(qū)帶鋁合金的腐蝕規(guī)律研究較少。某島礁由于其特殊苛刻的海洋環(huán)境，與一般海洋環(huán)境存在較大差別，特別是不同海洋區(qū)帶的腐蝕行為之間也有顯著不同，島礁上裝備設(shè)施極易遭受腐蝕損傷，造成安全隱患。由于5083 鋁合金以其較好的耐腐蝕性能被廣泛應(yīng)用于海工設(shè)施及船舶，因此本文對某島礁不同海洋區(qū)帶環(huán)境中5083 鋁合金的腐蝕行為進(jìn)行了對比研究，分析其腐蝕規(guī)律，對于某島礁上海工設(shè)施以及航行船舶的可靠性評價和腐蝕防護(hù)具有重要參考價值。

1 試驗

試驗材料為5083 鋁合金，其成分見表1。試樣經(jīng)切割、鉆孔、拋光處理，尺寸為100 mm×50 mm，厚度約為4 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。投放前進(jìn)行去油處理，并對試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測量和記錄。試驗海域為熱帶某海島，主要氣候條件：某群島位于我國某海域西北部大陸坡上，廣泛發(fā)育碳酸鹽巖。投樣島礁位于熱帶中部，炎熱濕潤，年平均氣溫為26.5 ℃，年總降雨量約1 500 mm，相對濕度達(dá)82%，屬于熱帶季風(fēng)氣候。根據(jù)試驗區(qū)域?qū)嶋H條件選擇布放方式，進(jìn)行不同海洋區(qū)帶暴露試驗，試驗區(qū)帶分別為大氣區(qū)、潮差區(qū)和全浸區(qū)，試驗周期為1 a。試驗前，對試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行測量，并作好記錄。每個區(qū)帶設(shè)置平行樣，共3 件。暴露試驗結(jié)束后，將試樣取回，參照GΒ/T 16545—2015 規(guī)定的方法，去除腐蝕產(chǎn)物，然后進(jìn)行質(zhì)量損失測量，取平行樣的平均質(zhì)量損失量作為腐蝕速率的計算數(shù)據(jù)。采用GΒ/T 18590—2001 中的顯微法測量點蝕深度。采用數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣除銹前后形貌。采用蔡司掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌，并采用自帶的能譜分析儀分析腐蝕產(chǎn)物組成。采用HIROX KH-8700 三維視頻顯微鏡觀察除銹后試樣的表面形貌，并測量點蝕深度。采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同海洋區(qū)帶宏觀腐蝕形貌分析

大氣區(qū)試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后表面的宏觀腐蝕形貌如圖1a 所示。可以看出，在海洋大氣區(qū)，試樣表面出現(xiàn)深色銹斑，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面點蝕坑呈分散分布，個別小點蝕坑連接成片，形成面積較大的腐蝕坑。鋁合金盡管可以自鈍化，但是對于含氯離子的液膜沒有很高的耐蝕能力。海洋大氣環(huán)境相對濕度和氯離子沉積速率都較高，共同加重了鋁合金的腐蝕。由于鋁合金具有較好的耐蝕性，最終腐蝕產(chǎn)物沒有覆蓋整個表面，整個暴露過程中始終表現(xiàn)為局部腐蝕。潮差區(qū)試樣清洗前后表面的宏觀腐蝕形貌如圖1b 所示?？梢钥闯觯Ｑ蟪辈顓^(qū)試樣表面附著大量污損生物，污損生物主要為綠藻等藻類，污損生物下方有灰黑色腐蝕產(chǎn)物層。將污損生物以及腐蝕產(chǎn)物清除干凈后，可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面部分位置出現(xiàn)腐蝕缺陷，但整體上腐蝕并不嚴(yán)重。全浸區(qū)試樣清洗前后表面宏觀腐蝕形貌如圖1c 所示?？梢钥闯?，海洋全浸區(qū)試樣表面污損生物附著較多，主要為綠藻等藻類。另外，試樣表面還有灰白色污損物質(zhì)，可能是鈣鎂沉積層。除去表面腐蝕產(chǎn)物及附著物后，試樣表面腐蝕不明顯。

圖1 不同海洋區(qū)帶試樣后表面宏觀腐蝕形貌 Fig.1 Macro corrosion morphology of sample surface in different marine zones before and after removing corrosion products: a) atmospheric zone;b) tidal range zone;c) full immersion zone

2.2 微觀腐蝕形貌分析

試樣表面的SEM 形貌如圖2 所示。在大氣環(huán)境下，鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕產(chǎn)物均發(fā)生了龜裂現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物附著力較差。這主要是由于某島礁大氣溫度較高，試樣表面液膜快速蒸發(fā)，腐蝕產(chǎn)物脫水，產(chǎn)生較大拉應(yīng)力所致。潮差區(qū)5083 鋁合金試樣微觀腐蝕形貌如圖2b 所示，其表面腐蝕產(chǎn)物與附著海生物及礦物質(zhì)摻雜在一起，主要是綠藻等藻類以及鈣鎂沉積物等。全浸區(qū)5083 鋁合金試樣微觀腐蝕形貌如圖2c 所示。對于海洋全浸區(qū)試樣，試樣表面附著大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較疏松，表面有裂縫分布，腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀分布。

對于大氣區(qū)試樣，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣的表面形貌如圖3a 所示。試樣表面腐蝕并不明顯，海洋大氣導(dǎo)致的腐蝕主要以腐蝕斑形式呈現(xiàn)，腐蝕區(qū)域顏色變暗，失去金屬光澤，腐蝕坑深度較淺。潮差區(qū)試樣去除腐蝕產(chǎn)物后，其表面形貌如圖3b 所示。試樣表 面腐蝕程度高于海洋大氣區(qū)，這主要是由于海水周期性沖刷以及對試樣的潤濕造成的。由于潮差區(qū)試樣表面附著大量污損生物，試樣的腐蝕除了海水腐蝕性離子造成的腐蝕外，還有氧濃差腐蝕等。海水全浸區(qū)試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌如圖3c 所示。試樣表面腐蝕較明顯，表面密布腐蝕斑點，試樣表面點蝕坑較多，尺寸大小不一，點蝕坑呈圓形。這主要是由于5083鋁合金在海水中受到氯離子作用，氧化膜破壞，導(dǎo)致基體進(jìn)一步腐蝕。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

鋁合金腐蝕產(chǎn)物EDS 分析如圖4 所示，其元素 原子分?jǐn)?shù)結(jié)果見表2。由表2 可知，腐蝕產(chǎn)物主要由Al 和O 元素組成，推測為Al2O3和AlO(OH)的混合物。另外，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了含量較多的Cl、Na、Ca 等元素。這可能是因為試樣表面有沉積的NaCl顆粒，或者有少量的AlCl3及碳化物，而少量的Mg、Si、S 也是由海洋大氣中的固體顆粒在試樣表面沉積造成的。腐蝕產(chǎn)物中的Cl 和Na 元素主要是海洋大氣的高含量氯化鈉在試樣表面沉積并溶解造成的，而腐蝕產(chǎn)物中的硅和鈣主要來自于島礁沙土中，島礁上濕度很大，砂石微粒容易附著在基體和腐蝕產(chǎn)物上。這個現(xiàn)象與實驗室模擬環(huán)境中鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物存在顯著不同，實驗室模擬環(huán)境中，特別是潮差和海水浸泡環(huán)境下，鋁合金腐蝕產(chǎn)物和附著物的混合物中Ca 含量極少，甚至沒有[21]，而在該島礁海洋環(huán)境暴露下，試樣表面Ca 含量較高，這與其典型環(huán)境特征有直接關(guān)系。

圖4 不同海洋區(qū)帶腐蝕產(chǎn)物EDS 分析 Fig.4 EDS analysis of corrosion products in different marine zones: a) atmospheric zone;b) tidal range zone;c) full immersion zone

表2 5083 鋁合金不同區(qū)帶1 a 腐蝕產(chǎn)物元素含量（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 Element content of corrosion products of 5083 aluminum alloy in different marine zones after exposing for 1 a (atomic fraction) %

根據(jù)EDS 分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物中Ca 和O 元素含量均較高。結(jié)合圖5 中XRD 測試結(jié)果，表明其表面附著物質(zhì)主要由CaCO3和Al2O3組成。全浸區(qū)XRD分析結(jié)果與潮差區(qū)類似，表面腐蝕產(chǎn)物和附著物質(zhì)混合物中含有CaCO3。

圖5 潮差區(qū)腐蝕產(chǎn)物XRD 分析 Fig.5 XRD analysis of corrosion products in tidal range zone

3 腐蝕速率與點蝕深度分析

海洋不同區(qū)帶中鋁合金的腐蝕速率如圖6 所示。由圖6 可知，腐蝕速率從大到小依次為：全浸區(qū)、潮差區(qū)、大氣區(qū)。暴露在潮差區(qū)的試樣處于周期性的干濕交替浸泡狀態(tài)，表面供氧充分，有利于鋁合金表面 膜破損后的修復(fù)，因此其腐蝕速率低于全浸區(qū)。

圖6 5083 鋁合金在不同海洋區(qū)帶的腐蝕速率 Fig.6 Corrosion rate of 5083 aluminum alloy in different marine zones

試樣在海洋不同區(qū)帶的最大點蝕深度如圖7 所示。大氣區(qū)試樣的最大點蝕深度最大，而潮差區(qū)試樣的最大點蝕深度最小。這主要是由于在該島礁海洋大氣區(qū)，腐蝕行為的發(fā)生是在金屬表面薄層電解液下進(jìn)行的。在大氣環(huán)境中，氯離子是促進(jìn)鋁合金點蝕形成和發(fā)展的主要原因。氯離子首先吸附在鋁合金表面的活性位置（如氧化膜不完整或材質(zhì)不均勻處），發(fā)生吸附的粒子與氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化膜減薄、破裂、裸露鋁的直接溶解。氯離子通過競爭吸附[22]，經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終產(chǎn)物為可溶于水的AlCl3。

圖7 5083 鋁合金在不同海洋區(qū)帶的最大點蝕深度 Fig.7 Maximum pitting depth of 5083 aluminum alloy in different marine zones

4 結(jié)論

1）在某島礁不同海洋區(qū)帶環(huán)境中，5083 鋁合金的腐蝕速率由大到小依次為：全浸區(qū)、潮差區(qū)、大氣區(qū)。

2）5083 鋁合金在某島礁不同海洋區(qū)帶環(huán)境中的腐蝕形式以局部腐蝕為主，大氣區(qū)試樣的最大點蝕深度最大，潮差區(qū)試樣的最大點蝕深度最小。

3）在島礁不同海洋區(qū)帶，試樣的腐蝕產(chǎn)物中均含有鈣元素，大氣區(qū)鈣元素含量遠(yuǎn)低于潮差區(qū)和全浸區(qū)，潮差區(qū)和全浸區(qū)表面腐蝕產(chǎn)物和附著物中主要含有CaCO3、CaSiO3、Al2O3。