三峽地區(qū)早寒武世海水氧化還原環(huán)境的變化
——來自羅家村剖面碳同位素解耦的證據(jù)

汪 瑾，吝祎勃，楊 濤

南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023

新元古代晚期到寒武紀(jì)早期(約800～521Ma)是地球歷史上生命演化和環(huán)境變化的一個(gè)關(guān)鍵時(shí)期，伴隨著大陸構(gòu)造[1]、氣候變化[2-3]、海洋與大氣的化學(xué)組成改變[4-6]等重要地質(zhì)事件。距今約580 Ma，海洋中出現(xiàn)了埃迪卡拉動(dòng)物群的爆發(fā)[7]，該時(shí)期海水含氧量的顯著提高，可能對(duì)真核生物的進(jìn)化起到了重要作用[8-9]。寒武紀(jì)早期Mo同位素證據(jù)也表明，底層水的氧化面積的增加與“寒武紀(jì)大爆發(fā)”同步[10]。同時(shí)，研究指出新元古代晚期至寒武紀(jì)早期的深海仍然處于廣泛缺氧的環(huán)境[11-12]，并探討了海水地球化學(xué)性質(zhì)的空間差異，認(rèn)為晚新元古代古海洋可能是由近岸楔形變化的硫化水體與深部鐵化水體和表層氧化水體動(dòng)態(tài)耦合形成[13-14]。這種氧化還原環(huán)境的擾動(dòng)可能直接影響了動(dòng)物群的更替和物種多樣性[15-16]，同時(shí)，生物擾動(dòng)作用對(duì)環(huán)境也存在反饋機(jī)制[6]。這些證據(jù)表明，寒武紀(jì)早期的生命演化和環(huán)境變化可能是協(xié)同發(fā)展的。

華南揚(yáng)子地區(qū)埃迪卡拉系—寒武系發(fā)育良好，相關(guān)研究已經(jīng)建立了完整的地層年代學(xué)[17-18]、碳同位素地層學(xué)[19]和古生物地層學(xué)框架[20-21]，為古環(huán)境研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

碳同位素常用于地層對(duì)比，尤其是化石稀少的地層。埃迪卡拉紀(jì)晚期到寒武紀(jì)早期的研究中已揭示了多個(gè)可進(jìn)行全球?qū)Ρ鹊奶纪凰氐恼?負(fù)漂移[22-24]，在地層對(duì)比方面具有重要作用。有機(jī)碳和無機(jī)碳的同位素組成不僅反映生物生產(chǎn)率、海水分層等信息，還能揭示局部或全球碳循環(huán)的改變[25-27]。在光合作用占主導(dǎo)的碳循環(huán)中，沉積巖的有機(jī)碳和無機(jī)碳的碳同位素一般是協(xié)同變化的[28-29]。然而，火山作用、大陸風(fēng)化、氣候變化、生物化學(xué)作用等因素會(huì)擾動(dòng)穩(wěn)定的碳循環(huán)[8,30]，可能造成有機(jī)碳同位素(δ13Corg)與無機(jī)碳同位素(δ13Ccarb)的變化解耦。對(duì)有機(jī)碳和無機(jī)碳同位素開展綜合研究，特別是對(duì)二者的協(xié)變關(guān)系的研究，有助于探究關(guān)鍵時(shí)期海洋碳循環(huán)及其與氧化還原狀態(tài)等關(guān)鍵環(huán)境變化之間的聯(lián)系。

由于早寒武世的深水和淺水沉積相區(qū)缺少碳酸鹽巖沉積[24]，無法獲得無機(jī)碳同位素?cái)?shù)據(jù)，制約了有機(jī)碳同位素與無機(jī)碳同位素的組合研究。為探究早寒武世海洋氧化還原狀態(tài)變化和碳循環(huán)演化，本文選取湖北省三峽地區(qū)過渡相區(qū)露頭較好的羅家村剖面開展無機(jī)碳和有機(jī)碳同位素研究，試圖從碳循環(huán)的角度來示蹤早寒武世海洋氧化還原環(huán)境的變化。

1 地質(zhì)背景

中元古代至新元古代 (～830 Ma)，揚(yáng)子板塊與華夏板塊合并后，華南揚(yáng)子板塊由裂谷盆地向被動(dòng)大陸邊緣演化[31]。新元古代至寒武紀(jì)，揚(yáng)子地區(qū)處于相對(duì)穩(wěn)定的地臺(tái)發(fā)展階段，地層沉積于陸內(nèi)斷裂的南華盆地中。從震旦紀(jì)開始，揚(yáng)子地臺(tái)的沉積水體從西北到東南逐漸加深，呈現(xiàn)3種不同特征的沉積相區(qū)。西北地區(qū)的淺水碳酸鹽臺(tái)地主要沉積碳酸鹽巖，而東南地區(qū)的深水盆地主要沉積泥巖、黑色頁巖和燧石，中間的過渡帶沉積相區(qū)則以碳酸鹽巖和黑色頁巖互層為特征。本文研究的三峽地區(qū)位于開闊海洋陸架與江南邊緣海之間的過渡地帶(圖1)[32]。

三峽地區(qū)是研究新元古代—寒武紀(jì)早期沉積環(huán)境變化的經(jīng)典地區(qū)之一，該地區(qū)的沉積古環(huán)境為近海盆地[32]。羅家村剖面位于湖北省宜昌市秭歸縣羅家村(E110°55′3.18″, N30°47′36.62″)，暴露于一采石場。羅家村剖面的沉積環(huán)境為臺(tái)內(nèi)盆地或洼地，該剖面露頭較好，出露大量埃迪卡拉系至下寒武統(tǒng)，自下往上依次為：燈影組、巖家河組、水井沱組和石牌組，整體沉積于相對(duì)深水的環(huán)境(圖2巖性柱狀圖所示)[33]。其中，燈影組頂部為厚層白云巖，上覆的巖家河組主要由灰?guī)r和層狀的泥巖、頁巖組成，夾有硅質(zhì)—磷酸鹽夾層。水井沱組主要由黑色頁巖和鈣質(zhì)泥巖組成，與巖家河組不整合接觸。水井沱組的泥巖和頁巖組分較巖家河組有明顯增多，巖家河組和水井沱組下部的沉積相差異可能是因?yàn)榭焖俸Ｇ?，隨后在水井沱組的上部出現(xiàn)了相對(duì)緩慢的海退[34]。

2 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

本研究在羅家村剖面共采集了49個(gè)樣品，地層跨度從巖家河組底部(約25 m)到水井沱組中部(約40 m)，每個(gè)樣品的間隔約為1 m。為了綜合研究δ13Ccarb和δ13Corg的變化，本研究對(duì)相鄰地層的黑色頁巖和碳酸鹽巖分別系統(tǒng)采樣。所有樣品都經(jīng)過仔細(xì)挑選，避開方解石礦脈，并研磨成粉狀(200目)，用于分析主量和微量元素濃度、總有機(jī)碳含量(TOC)、無機(jī)碳(δ13Ccarb)和有機(jī)碳(δ13Corg)的同位素組成。本文所有的實(shí)驗(yàn)預(yù)處理和絕大部分分析測試都在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。同位素組成以δ[δ=(Rsample/Rstandard- 1)×1 000]形式表示，其中R為同位素比值，如碳同位素的R為13C/12C，單位為‰。無機(jī)碳、氧同位素測試中，樣品粉末在70 ℃與正磷酸反應(yīng)釋放出CO2后，用Finnigan Delta Plus XP氣相同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測試。碳、氧同位素測定值均以相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (VPDB)為參考進(jìn)行報(bào)道。為監(jiān)控測試的精確度和準(zhǔn)確度，每間隔10個(gè)樣品插入中國GBW04405碳酸鹽標(biāo)樣(δ13C=0.57‰，δ18O=-8.49‰)，測試精度好于0.1‰。

總有機(jī)碳含量和同位素分析的預(yù)處理和測試方法如下：為去除碳酸鹽，在接樣罐里將樣品粉末溶于3N鹽酸中，隨后用去離子水沖洗至中性。然后在烘箱加熱至干燥后，將樣品稱重并包在鋁箔紙中，準(zhǔn)備后續(xù)測試。同位素分析在中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所利用Flash EA 2000T元素分析儀聯(lián)用Finnigan Delta V Plus 質(zhì)譜儀進(jìn)行，結(jié)果以相對(duì)于VPDB標(biāo)準(zhǔn)的δ值表示，單位為‰?？傆袡C(jī)碳含量由Costech ECS 4024元素分析儀測試，以質(zhì)量百分比方式表示結(jié)果。

主微量元素測試的預(yù)處理在超凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。稱量50 mg樣品粉末置于特氟隆接樣罐中，并在高溫下(120～190 ℃)使用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)的HF-HNO3-HCl方法進(jìn)行溶解。所有的溶解樣品采用Thermo Scientific Finnigan Element XR ICP-MS測試進(jìn)行微量元素分析，采用Thermo Scientific iCAP 7200 ICP-OES開展主量元素含量測試。其中ICP-OES測試在南京浦世環(huán)境科技發(fā)展有限公司進(jìn)行。

3 分析結(jié)果

3.1 無機(jī)碳和有機(jī)碳的同位素組成

從巖家河組的底部到中段，δ13Ccarb從-2.6‰上升到4.3‰，在距地層底部9.95 m處達(dá)到峰值，之后逐漸下降，但絕對(duì)值一直大于0，最終在不整合面附近下降到1.03‰。相比之下，巖家河組的δ13Corg在底部出現(xiàn)-35.6‰的負(fù)漂移，隨后在-33‰左右波動(dòng)(圖2)。盡管其變化趨勢和δ13Ccarb類似，但幅度上與δ13Ccarb的正漂移形成鮮明對(duì)比。在巖家河組頂部，δ13Corg下降到-33.7‰。

在水井沱組底部，δ13Ccarb快速下降到-2‰左右，并相對(duì)保持穩(wěn)定，最終在水井沱組的中上部回升到0.7‰。相比之下，δ13Corg整體上顯示出相對(duì)穩(wěn)定的升高趨勢(變化小于2‰)，其值在該組地層中上部上升至-30.7‰。

所研究地層內(nèi)δ13Ccarb和δ13Corg的變化差異導(dǎo)致無機(jī)碳和有機(jī)碳之間解耦，即ΔCcarb-org(δ13Ccarb-δ13Corg)顯著變化，δ13Ccarb和ΔCcarb-org有較好的相關(guān)性(圖3a)，但δ13Corg和ΔCcarb-org的變化無相關(guān)關(guān)系(圖3b)。巖家河組的ΔCcarb-org>34‰，但該值在水井沱組底部驟然下降到30‰左右，之后緩慢上升至32‰。此外，巖家河組的TOC含量變化穩(wěn)定，平均值為3.7%± 1.9% (n=41)，但水井沱組樣品的TOC含量變化較大，從3.5%到10.2%不等。具體來說，TOC含量在不整合面之上明顯上升(高達(dá)10.2%)，后下降到5.4%并保持較高水平，最終逐漸下降到3.9%。

3.2 微量元素

研究地層的Ce/Ce*變化整體呈上升趨勢，巖家河組Ce/Ce*值波動(dòng)較大，范圍在0.23～0.86之間；除了底部過渡階段的3個(gè)樣品，水井沱組Ce/Ce*值均大于0.8，變化范圍在0.85～1.08。相對(duì)于PAAS元素含量，整個(gè)研究地層的氧化還原敏感元素都相對(duì)富集(圖2)，但巖家河組Mo、U、V元素的富集系數(shù)明顯小于水井沱組，并具有更局限的變化范圍。巖家河組Mo、U、V的富集系數(shù)分別分布在1.7～8.8，2.4～7.2，10.3～89.1，而水井沱組Mo、U、V的富集系數(shù)分布在7.9～224.6，5.1～59.4，18.4～390.8。在水井沱底部，Mo、U、V的富集系數(shù)上升到峰值，隨后MoEF、VEF迅速下降至與巖家河組相當(dāng)?shù)乃剑荱EF卻依然在水井沱中部保持較高的值，到該組上部才逐漸減小。

圖2綜合展示了以上數(shù)據(jù)。總體來說，δ13Ccarb顯示出顯著的波動(dòng)而δ13Corg的變化相對(duì)較小，具體表現(xiàn)為ΔCcarb-org在巖家河—水井沱組邊界大幅度下降，δ13Corg和δ13Ccarb之間解耦。隨著解耦事件的發(fā)生，TOC含量也突然上升。同時(shí)，水井沱組的氧化還原敏感的微量元素的富集程度明顯高于巖家河組。

4 討論

綜合考慮數(shù)據(jù)特征，我們根據(jù)碳擾動(dòng)和氧化還原環(huán)境的轉(zhuǎn)變，將所研究的地層分為4個(gè)階段進(jìn)行討論(圖4)。第一階段(大致對(duì)應(yīng)幸運(yùn)階至第二階)：δ13Ccarb和ΔCcarb-org變化趨勢平行，TOC和MoEF、UEF、VEF變化較??；第二階段：δ13Ccarb和ΔCcarb-org突然變小，TOC和MoEF、UEF、VEF變化短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值；第三階段：碳同位素變化不大，TOC較第二階段有所降低，但依然保持高值，MoEF、VEF降低；第四階段：δ13Ccarb和δ13Corg同步上升，TOC和MoEF、UEF、VEF值逐漸變小。

4.1 無機(jī)碳同位素地層對(duì)比

寒武系底界通常以痕量化石Treptichnuspedum的首現(xiàn)(FAD)為標(biāo)志[36]。然而，在華南地區(qū)，這種痕量化石的產(chǎn)出有限，因此選用典型寒武紀(jì)小殼化石(SSFs)Anabaritestrisulcatus-Protohertzinaanabarica生物帶和疑源類Asteridium-Heliosphaeridium-Comasphaeridium(AHC)組合的首現(xiàn)作為寒武系底部地層的標(biāo)志[21,37]。前人研究發(fā)現(xiàn)羅家村剖面巖家河組的化石產(chǎn)出稀少，底部的燧石層產(chǎn)出疑源類化石，很可能與SSF1屬于同一時(shí)期[38]；在水井沱組上部，前人發(fā)現(xiàn)了Tsunyidiscus三葉蟲生物帶[33]。羅家村剖面下寒武統(tǒng)巖性組成與附近其他剖面相似[35,39]，可以進(jìn)行SSFs生物地層學(xué)劃分。其中，滾子坳剖面巖家河組中發(fā)育3個(gè)SSFs生物帶[20,39]。JIANG等[35]總結(jié)了三峽地區(qū)的地層信息，發(fā)現(xiàn)巖家河組中發(fā)育有SSFs的特征巖層包括磷質(zhì)巖和含金屬頁巖，SSF1和SSF3分別產(chǎn)出于巖家河組下部和頂部(圖4)。據(jù)此認(rèn)為羅家村剖面的巖家河組與SSF1—SSF3同時(shí)代, 代表寒武系紐芬蘭統(tǒng)幸運(yùn)階至第二階，而大部分的水井沱組地層屬于寒武系第二統(tǒng)第三階。

結(jié)合SSFs生物地層學(xué)，本文將羅家村剖面的碳同位素演化曲線與揚(yáng)子地臺(tái)上其他同時(shí)代剖面進(jìn)行對(duì)比(圖5)。受限于地層出露與采樣精度，埃迪卡拉系—寒武系界線附近的碳同位素負(fù)異常在本研究中并不明顯，但巖家河組的δ13Ccarb正漂移也在揚(yáng)子地臺(tái)的其他剖面可見，并與寒武系幸運(yùn)階至第二階對(duì)應(yīng)較好。艾家河剖面與羅家村剖面的巖家河組正向偏移的幅度相似，最大值都超過了4‰[40]。然而，本研究未在巖家河—水井沱組邊界發(fā)現(xiàn)碳同位素的急劇負(fù)漂移，取而代之的是平緩的下降趨勢。位于三峽地區(qū)的其他同時(shí)期剖面，包括九曲腦剖面、季家坡剖面、何子坳剖面，在巖家河組發(fā)現(xiàn)了類似的無機(jī)碳同位素正漂移，漂移幅度6‰～8‰不等，峰值均在4‰左右[35]。此外，云南的剖面也在寒武紀(jì)早期(第二階底界附近)發(fā)現(xiàn)了碳同位素的正漂移。LI等[24]將云南地區(qū)的3個(gè)剖面(肖灘、老林、梅樹村剖面)和艾家河剖面顯著的碳同位素漂移特征聯(lián)系起來，并與其他地方的寒武紀(jì)早期碳同位素正漂移對(duì)比，認(rèn)為這個(gè)正漂移可能更多代表的是局部海盆地的信息。盡管后來有研究認(rèn)為三峽地區(qū)巖家河組δ13Ccarb正漂移的層位在云南地區(qū)剖面“ZHUCE(Zhujiaqing Carbon Isotope Excursion)”漂移的下方[41]，但寒武紀(jì)第二階底界附近無機(jī)碳同位素正漂移在華南地區(qū)廣泛出現(xiàn)，可能表明不同剖面經(jīng)歷相似的碳循環(huán)演化，時(shí)期對(duì)應(yīng)寒武紀(jì)紐芬蘭世幸運(yùn)期至第二期。華南地區(qū)盆地內(nèi)和盆地邊緣如此一致的地層特征進(jìn)一步表明δ13Ccarb沒有受到成巖作用的顯著影響，這些碳酸鹽巖很可能記錄了海水溶解無機(jī)碳(DIC)的原始信號(hào)，是第二階底界[21]的標(biāo)志，可以用于早寒武世地層對(duì)比。

4.2 寒武紀(jì)早期海水的氧化還原條件

氧化還原敏感的微量元素，如Ce、Mo、U、V等，在氧化和還原條件下有不同的化學(xué)形態(tài)與溶解度等性質(zhì)，因而表現(xiàn)出不同的地球化學(xué)行為[42]。本文用PAAS元素含量對(duì)微量元素的濃度進(jìn)行歸一化處理[42]，得到Ce異常和氧化還原敏感元素的富集系數(shù)(EF)以討論沉積水體的氧化還原條件。羅家村剖面巖家河組樣品的Ce/Ce*值負(fù)異常較水井沱組更明顯(圖4)，可以解釋為水井沱組的環(huán)境更加還原。Ce異常也可能受到海洋分層的控制，氧化環(huán)境的淺層水中具有Ce 負(fù)異常，而還原環(huán)境深層水中無Ce 負(fù)異常。與Ce異常變化趨勢相似，Mo、U、V等元素富集系數(shù)于水井沱組底部開始上升，使得水井沱組的氧化還原敏感元素的富集程度整體高于巖家河組，表明水井沱組的沉積水體環(huán)境相對(duì)于巖家河組更加還原，甚至可能出現(xiàn)硫化的情況。其中，水井沱組底部的沉積時(shí)期是沉積水體氧化還原環(huán)境轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵階段。

同時(shí)，前人的研究也總結(jié)出了一些微量元素的比值參數(shù)，如 Th/U、V/Cr、V/Sc、Ni/Co、V/(V+Ni)等[43-45]，來指示古海水氧化還原條件的演化特征。本研究大部分的數(shù)據(jù)集中在Th/U<2、V/(V+Ni)>0.54以及Ni/Co>5的范圍內(nèi)，表明羅家村剖面在早寒武世沉積水體整體表現(xiàn)缺氧的特征。在水井沱組底部，這些比值參數(shù)明顯波動(dòng)，高Th/U和低V/(V+Ni)比值可能表明此時(shí)期有短暫的氧化過程，而V/Cr和高Ni/Co比值則指示硫化的環(huán)境，這反映不同元素對(duì)于環(huán)境變化的響應(yīng)時(shí)間不同，或者表明此階段水體的氧化還原環(huán)境相對(duì)動(dòng)蕩。水井沱組開始可能經(jīng)歷了短暫的充氧事件，隨后水體環(huán)境逐漸變得缺氧直至硫化。

本文對(duì)羅家村剖面氧化還原環(huán)境變化進(jìn)行了綜合分析，認(rèn)為寒武紀(jì)早期的海洋處于長期缺氧的狀態(tài)。隨后在水井沱組底部(即寒武紀(jì)第三期)開始發(fā)生氧化還原狀態(tài)的波動(dòng)，這可能受到海底上升流的影響。之后于本研究第三階段，水體氧化還原環(huán)境逐漸趨于缺氧直至硫化。

4.3 碳同位素解耦對(duì)環(huán)境轉(zhuǎn)變的響應(yīng)

4.3.1 碳同位素解耦

相對(duì)于δ13Ccarb的變化，本研究剖面的δ13Corg變化很小。在紐芬蘭世幸運(yùn)期初始階段，δ13Ccarb和δ13Corg都表現(xiàn)出明顯的負(fù)漂移，其變化趨勢在整個(gè)幸運(yùn)期至第二期保持一致，但在第三期開始出現(xiàn)了δ13Corg與δ13Ccarb的解耦。

在顯生宙的光合作用中，12C相較于13C優(yōu)先參與有機(jī)物的合成，持續(xù)的生物光合作用會(huì)導(dǎo)致海水虧損12C，因此沉積的碳酸鹽巖有著較高的δ13Ccarb，而合成的有機(jī)物則相對(duì)富集12C。在由光合作用占主導(dǎo)的長時(shí)間尺度碳循環(huán)中，有機(jī)質(zhì)主要來源于光合作用的初級(jí)生產(chǎn)力，沉積巖的δ13Ccarb和δ13Corg一般是耦合變化的[28-29]。但當(dāng)海洋有機(jī)質(zhì)來自化能自養(yǎng)生物[47]或產(chǎn)甲烷生物[4]，或者由陸源輸入碎屑有機(jī)碳[27]或溶解有機(jī)碳(DOC)[8-9]貢獻(xiàn)，又或者受生物降解[48]、后期成巖作用改造[49]影響時(shí)，δ13Corg與δ13Ccarb的變化則可能解耦。

新元古代碳同位素解耦受到了普遍關(guān)注[8-9,50-51]，其解釋機(jī)理有助于我們理解早寒武世碳同位素解耦現(xiàn)象。目前主要存在兩種假說解釋新元古代δ13Ccarb-δ13Corg解耦現(xiàn)象。一種假說認(rèn)為新元古代深海存在巨大的DOC儲(chǔ)庫，δ13Ccarb的巨大負(fù)漂移可由這一儲(chǔ)庫中有機(jī)碳的再礦化來解釋，而大型的DOC儲(chǔ)庫會(huì)對(duì)δ13Corg的變化起到緩沖作用[8,9,52]；另一種假說則認(rèn)為成巖作用會(huì)極大改變沉積碳酸鹽巖的δ13Ccarb，其中陸源有機(jī)質(zhì)的輸入[53]、埋藏成巖改造[49]、自生碳酸鹽的形成[51,54]都是影響δ13Ccarb與δ13Corg解耦的因素。然而，在新元古代碳同位素解耦的同一時(shí)期，也有δ13Ccarb和δ13Corg耦合變化的記錄[25,47,50]，學(xué)者據(jù)此提出混合模型，即光合作用來源和其他來源的有機(jī)質(zhì)按不同比例的混合，用于解釋碳同位素耦合和解耦同時(shí)期出現(xiàn)的現(xiàn)象[27]。

沉積物中有機(jī)質(zhì)的δ13Corg還受到巖性的影響，深海沉積物相較于淺海一般具有富12C的δ13Corg。然而，揚(yáng)子地臺(tái)從臺(tái)地相到盆地相不同剖面的δ13Corg隨時(shí)間變化(從寒武紀(jì)早期到中期)沒有明顯差異(穩(wěn)定在-33‰左右，變化范圍不超過4‰)[35]。這表明至少在揚(yáng)子地臺(tái)范圍內(nèi)，早寒武世海洋仍然可能存在溶解有機(jī)碳儲(chǔ)庫(Dissolved Organic Carbon pool)，對(duì)有機(jī)碳同位素變化起到了緩沖作用。ROTHMAN等[52]認(rèn)為新元古代海洋存在一個(gè)巨大的DOC庫，這些由年齡較老的有機(jī)碳構(gòu)成的碳庫在海洋的滯留時(shí)間遠(yuǎn)大于無機(jī)碳的滯留時(shí)間。由于脈沖式氧化事件(如硫酸鹽的輸入)可能會(huì)導(dǎo)致這一有機(jī)碳庫階段性消減[8,55]，而在短暫的海洋氧化事件之后，初級(jí)生產(chǎn)力的提高和隨后的有機(jī)質(zhì)再礦化會(huì)使得海洋缺氧區(qū)域擴(kuò)張，也能使消耗的DOC儲(chǔ)庫得以恢復(fù)[25]。

寒武紀(jì)的碳同位素耦合與解耦，近年來也開始受到關(guān)注。根據(jù)艾家河剖面埃迪卡拉紀(jì)至早寒武世的碳同位素解耦現(xiàn)象，ISHIKAWA等[56]提出在寒武紀(jì)早期，海洋存在可觀的DOC庫。此外，也有研究記錄了與本文類似的無機(jī)碳和有機(jī)碳同位素曲線趨勢以及巖家河組—水井沱組過渡時(shí)期出現(xiàn)的碳同位素解耦現(xiàn)象[35]。在羅家村剖面紐芬蘭世幸運(yùn)期初并未發(fā)現(xiàn)前人研究發(fā)現(xiàn)的碳同位素解耦現(xiàn)象，這可能是由于埃迪卡拉系—寒武系之間存在沉積間斷[17,21]。幸運(yùn)期至第二期的δ13Ccarb正偏趨勢與ΔCcarb-org曲線大致平行。通常認(rèn)為，有機(jī)碳與無機(jī)碳之間大于32‰的分餾(ΔCcarb-org)表明大量的碳輸入來自化能自養(yǎng)細(xì)菌[30,35,57]。在宜昌北部的太山廟剖面，有研究發(fā)現(xiàn)了無機(jī)化能自養(yǎng)的微生物群落化石[41]，出露在巖家河組上部TOC含量較高的層位，這類生物埋藏的增加可能是造成δ13Ccarb異常正漂移的原因。δ13Ccarb組成隨時(shí)間的變化通常被歸因于有機(jī)質(zhì)埋藏比例的變化[58]，然而，水井沱組δ13Ccarb的下降趨勢是否與有機(jī)質(zhì)埋藏的增加有關(guān)還需要全球尺度上的TOC含量的研究。此外，長時(shí)間尺度上(>10 Ma)，小幅度的δ13Ccarb負(fù)漂移也很難用甲烷或有機(jī)碳的釋放事件來解釋，因?yàn)檫@種貧13C的碳庫儲(chǔ)量是有限的，隨著δ13Ccarb負(fù)漂移會(huì)很快耗盡[26]。因此，綜合新元古系碳同位素解耦事件與本研究的相關(guān)數(shù)據(jù)，本文認(rèn)為有機(jī)碳的再礦化是水井沱組底部碳酸鹽巖貧13C的主要來源和碳同位素解耦的核心原因。

水井沱組上部δ13Ccarb和δ13Corg的同步上升變化與沙灘剖面上層δ13C變重的這種轉(zhuǎn)變類似，表明碳同位素解耦于寒武紀(jì)第三期后期結(jié)束，碳循環(huán)恢復(fù)到由氧化光合作用主導(dǎo)[57]。氧化條件下有機(jī)質(zhì)難以保存，從而降低了沉積下來的TOC含量。

4.3.2 對(duì)環(huán)境轉(zhuǎn)變的響應(yīng)

研究表明[15,57]，寒武紀(jì)表層海水處于氧化環(huán)境[5,13]，而揚(yáng)子地臺(tái)底層海水在寒武紀(jì)早期處于缺氧環(huán)境。同時(shí)，在燧石、頁巖、磷塊巖中發(fā)現(xiàn)的浮游植物化石，為較高的初級(jí)生產(chǎn)力和良好的有機(jī)物保存提供了證據(jù)[59]。不斷增加的初級(jí)生產(chǎn)力和隨后的有機(jī)物氧化降解加劇了底層水的缺氧。較高的ΔCcarb-org(>32‰)通常是因?yàn)樘佳h(huán)受到化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌的顯著影響[30]，而貧13C的化能自養(yǎng)生物作用可能出現(xiàn)在大部分缺氧甚至硫化的深海中[35,57]。因此作者認(rèn)為，在羅家村剖面所處的揚(yáng)子地臺(tái)臺(tái)內(nèi)盆地的下寒武統(tǒng)沉積物中，化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌生產(chǎn)貧13C的有機(jī)物，并且在缺氧的環(huán)境中埋藏并保存。

在早寒武世第二期—第三期過渡時(shí)期，沉積相和海水地球化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變。從巖相學(xué)證據(jù)來看，水井沱組的頁巖屬于深水沉積，表現(xiàn)出海侵的特征。第二期—第三期過渡時(shí)期，水體的氧化還原環(huán)境相對(duì)動(dòng)蕩，Mo、U、V元素開始相對(duì)富集。這些元素來源很可能源自深海的上升流。同時(shí)，上升流可能給表層水體提供大量營養(yǎng)元素(例如P元素)和生物必需微量元素(例如Ba，Cu，Ni，Zn元素)，促進(jìn)初級(jí)生產(chǎn)力和生物化學(xué)循環(huán)，最終提高沉積物中相應(yīng)元素的濃度(圖4，圖7)。

底水上涌攜帶的營養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)初級(jí)生產(chǎn)力的提高可能是引發(fā)氧化還原環(huán)境變化的重要原因。營養(yǎng)物質(zhì)極大促進(jìn)了浮游植物的發(fā)育，光合作用得到增強(qiáng)，導(dǎo)致海水原始生產(chǎn)力提升，新產(chǎn)生的有機(jī)碳的降解會(huì)增加氧的消耗，隨著溶解氧的逐漸消耗，海水缺氧程度和范圍可能進(jìn)一步加劇和擴(kuò)張，有利于有機(jī)質(zhì)的良好保存。因此，水井沱底部TOC含量的上升可以解釋為隨著海平面上升而來的營養(yǎng)物質(zhì)所導(dǎo)致的原始生產(chǎn)力的提升，以及隨之而來有機(jī)質(zhì)礦化所導(dǎo)致的水體缺氧程度增加。Ni不容易受到地質(zhì)過程的影響，有機(jī)質(zhì)中的Ni含量可以指示有機(jī)碳沉降通量[60]。因此，第二階段Ni/ω(TOC)比值的增加表明TOC相對(duì)Ni含量有所減少，有機(jī)質(zhì)氧化加劇，凈生產(chǎn)力開始減弱。TOC含量在第三階段相對(duì)峰值有所減少，也反映了沉積有機(jī)質(zhì)的氧化消耗，可能表明凈生產(chǎn)力很低并趨于平穩(wěn)。

隨著有機(jī)物在第二階段的積累，沉積有機(jī)物的再礦化作用也逐漸加強(qiáng)，促進(jìn)了溶解氧的消耗。當(dāng)缺氧范圍逐漸擴(kuò)大，氧氣和其他氧化劑消耗殆盡后，水體硫酸鹽可作為氧化劑，通過細(xì)菌硫酸鹽還原作用生成硫化氫導(dǎo)致水體逐漸硫化。這與氧化還原敏感元素、微量元素比值參數(shù)和MoEF-UEF協(xié)變圖所指示的第三階地層沉積水體相較于幸運(yùn)階至第二階進(jìn)一步加強(qiáng)，并在第三階段轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧h(huán)境相一致，這種模式下產(chǎn)生的硫化環(huán)境以“硫化楔”的形狀存在于陸架邊緣，近岸處于氧化環(huán)境，而遠(yuǎn)洋盆地處于缺氧非硫化環(huán)境[14,61]。缺氧水體的擴(kuò)張導(dǎo)致DOC進(jìn)一步積聚和擴(kuò)張，緩沖了δ13Corg變化，導(dǎo)致δ13Ccarb和δ13Corg在第三階段解耦。第四階段δ13Ccarb和δ13Corg的同步變化標(biāo)志著早寒武世碳同位素解耦事件的結(jié)束，反映環(huán)境恢復(fù)到光合作用主導(dǎo)有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的氧化狀態(tài)。

5 結(jié)論

(1)三峽地區(qū)羅家村剖面下寒武統(tǒng)中，巖家河組沉積于寒武系紐芬蘭統(tǒng)幸運(yùn)階至第二階，大部分的水井沱組屬于第二統(tǒng)第三階。

(2)海侵事件的底水上升為初級(jí)生產(chǎn)力的提高提供了充足的營養(yǎng)元素(例如P元素)和生物必需微量元素，凈生產(chǎn)力的變化導(dǎo)致了水體氧化還原環(huán)境的變化。有機(jī)質(zhì)的再礦化作用不斷消耗溶解氧，最終導(dǎo)致中深層水體氧氣消耗殆盡，水體硫酸鹽可作為補(bǔ)充的氧化劑，通過細(xì)菌硫酸鹽還原作用促使了陸架邊緣“硫化楔”的形成，近岸處于氧化環(huán)境，而遠(yuǎn)洋盆地處于缺氧非硫化環(huán)境。

(3)紐芬蘭統(tǒng)幸運(yùn)階至第二階出現(xiàn)的δ13Ccarb正漂移可歸因于缺氧環(huán)境中化能自養(yǎng)生物生成的貧13C有機(jī)物的埋藏。早寒武世第三期初始出現(xiàn)的無機(jī)碳同位素和有機(jī)碳同位素解耦和水體氧化還原變化和DOC庫的演化息息相關(guān)。第二統(tǒng)第三階底水上涌將深部缺氧水體中的DOC輸入到表層水體，在此氧化環(huán)境下DOC被持續(xù)氧化，導(dǎo)致形成的自生碳酸鹽巖貧13C，δ13Ccarb產(chǎn)生負(fù)漂移。而早寒武世海水中容量可觀的DOC庫緩沖了δ13Corg的變化，從而表現(xiàn)為碳同位素解耦。