鋰離子電池三元正極材料資源化利用研究進(jìn)展*

陶 熠，楊素潔，孫俊杰，劉夢(mèng)茹，劉秀玉，唐 剛

(安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

0 引言

2005-2017年，全國(guó)交通運(yùn)輸業(yè)碳排放量由10 685.88萬(wàn)t上升至23 133.10萬(wàn)t[1]。為有效減少碳排放，如期實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)，我國(guó)大力推進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)發(fā)展[2]。據(jù)預(yù)測(cè)，全球電動(dòng)汽車(chē)庫(kù)存從2019年的約800萬(wàn)輛將增至2025年的5 000萬(wàn)輛，到2030年接近1.4億輛，年平均增長(zhǎng)率近30%[3]。隨著電動(dòng)汽車(chē)使用量的增加，鋰離子電池相關(guān)產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，2021年11月鋰離子電池裝車(chē)量為20.8 GW·h[4]。2022年全國(guó)兩會(huì)期間，全國(guó)政協(xié)委員曾毓群就電池在整個(gè)新能源產(chǎn)業(yè)鏈中對(duì)我國(guó)碳中和目標(biāo)的順利達(dá)成所起的關(guān)鍵作用進(jìn)行了論述[5]。三元鋰電池具有能量密度大、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已成為電動(dòng)汽車(chē)的主要能源動(dòng)力之一。然而動(dòng)力電池的壽命僅有5～8 年[6]，即使能夠做到梯次利用，仍不可避免地產(chǎn)生大量報(bào)廢電池，如不進(jìn)行有效處置，三元鋰離子電池含有的危險(xiǎn)金屬、有毒和腐蝕性電解質(zhì)、金屬鑄件和聚合物黏合劑將會(huì)通過(guò)污染地下水、土壤和空氣而對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，另外還會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[7]。三元鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成，其中正極材料中的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有較高的回收價(jià)值[8]。在正極材料中，Ni主要是為了提高電池的容量，一般而言，其含量越高充電或放電比容量越大；Co是為了保持NCM層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低材料的電阻率；而Mn是為了在降低成本的同時(shí)，使NCM晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定[9-10]。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益重視，廢舊鋰電池三元正極材料的資源化利用水平得到了很大提高。本文對(duì)廢舊鋰電池三元正極材料的資源化利用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)廢舊鋰電池三元正極材料的預(yù)處理、NCM的火法或濕法回收以及再生技術(shù)等進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為廢舊鋰電池三元正極材料資源化利用研究提供參考。

1 廢舊三元鋰電池預(yù)處理

通常須對(duì)廢舊三元鋰電池進(jìn)行預(yù)處理才能回收其中的NCM，預(yù)處理步驟包括放電、拆解分選、富集等。在廢舊三元鋰電池報(bào)廢后，仍然會(huì)殘存部分電量，為保證拆解過(guò)程的安全，一般需將其電壓降至2 V以下[11]。常用的方法是將其置于鹽溶液中放電，宋秀玲等[12]探究了鋰電池放電效率與電解液溫度、pH等相關(guān)因素的關(guān)系，結(jié)果表明，在溫度為80 ℃、pH為2.78、放電時(shí)間為8 h的最佳條件下，鋰電池單體消電電壓可達(dá)0.54 V，滿(mǎn)足人體安全要求。在保證廢舊三元鋰電池消電電壓安全的條件下，需對(duì)其進(jìn)行拆解，相對(duì)于效率低且可能危害身體健康的人工拆解，機(jī)械拆解因安全高效而在國(guó)內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用[13]。目前，一般用高溫加熱法和有機(jī)溶劑法去除黏結(jié)劑。高溫加熱法效率較高、成本較低，但是會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，還需對(duì)其進(jìn)行后續(xù)處理；而有機(jī)溶劑法雖然不產(chǎn)生有毒氣體，但溶劑價(jià)格昂貴，且有一定的毒性[14-15]。鋁箔能夠溶解于強(qiáng)堿，而三元正極材料中的其他物質(zhì)不溶，所以一般用NaOH等堿性溶液去除鋁箔[16-17]。

2 NCM的回收利用途徑

在對(duì)廢舊三元鋰電池進(jìn)行預(yù)處理后， NCM的回收利用途徑主要有兩個(gè)：回收其中的有價(jià)金屬和以其為原料制成新的NCM。

2.1 回收有價(jià)金屬

回收有價(jià)金屬的方法有兩種：火法和濕法。火法冶金的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、方便和高效。然而，這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致二噁英、氯化物、汞和其他有害物質(zhì)的高排放[18]，因此還需要安裝特殊設(shè)備來(lái)凈化燃燒產(chǎn)生的氣體和煙霧。相比于火法冶金的高能耗與高污染，濕法冶金不會(huì)產(chǎn)生很多難以控制且對(duì)身體和環(huán)境有害的物質(zhì)，而且能夠回收火法冶金不能回收的Li[15]。濕法冶金也有其缺點(diǎn)，在將廢舊三元正極材料轉(zhuǎn)化為純金屬或金屬鹽的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生其他鹽。

2.1.1 火法回收

火法冶金工藝操作簡(jiǎn)單，其分為兩種情況：一種是與預(yù)處理同時(shí)進(jìn)行，直接將放電后的廢舊三元鋰電池置于高溫環(huán)境下，破碎、分離出金屬化合物；另一種是在預(yù)處理之后，通過(guò)高溫冶金或配合濕法冶金的方法從NCM中回收Ni、Co、Mn等有價(jià)金屬[19]。REN等[20]提出了一種基于FeO-SiO2-Al2O3礦渣系統(tǒng)的新型熔煉還原工藝從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬，研究了該工藝的可行性和礦渣中銅流失的機(jī)理；在爐渣/電池質(zhì)量比為4∶1、熔煉溫度為1 723 K、熔煉時(shí)間為30 min的最佳條件下，回收了98.83%的Co、98.39%的Ni和93.57%的Cu。茍海鵬等[21]將廢舊三元鋰離子電池通過(guò)熱解工藝進(jìn)行預(yù)處理，熱解后的產(chǎn)物為Al、CoO、Li2CO3等混合而成的粉末，該粉末可以用于提取Al、Li、Ni和Co等有價(jià)金屬。HU等[22]先用還原焙燒法將Li-NixCoyMnzO2分解成簡(jiǎn)單的化合物或金屬，再用碳酸浸出處理后的產(chǎn)品，評(píng)估了溫度、碳用量和焙燒時(shí)間等因素對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響，通過(guò)X射線(xiàn)衍射和電子顯微鏡-X光微區(qū)分析對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，還原焙燒后的正極材料主要轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3、Ni、Co和MnO。在650 ℃和19.9%碳劑量下烘烤3 h后，84.7%的Li優(yōu)先通過(guò)碳酸浸出回收，99%以上的Ni、Co、Mn可以通過(guò)酸浸出回收，最后得到了Li2CO3、NiSO4、CoSO4和MnSO4等產(chǎn)物。黎華玲等[23]以廢舊三元鋰離子電池正極片為原料，采用高溫?zé)崽幚沓フ龢O材料中的黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳，以保證有價(jià)金屬在酸溶液中的浸出率，研究結(jié)果表明：三元正極材料在650 ℃下處理120 min，正極中黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳分解完全；加入4 mol/L的H2SO4和11.1%的H2O2，在固液比為55.5 g/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。LIU等[24]研究了層狀LiNixCoyMnzO2的火法回收，測(cè)定了烘烤溫度、焦炭用量和焙燒時(shí)間對(duì)Li、Ni、Co、Mn浸出率的影響，結(jié)果表明，最佳焙燒條件為焙燒溫度650 ℃、焦炭用量10%、焙燒時(shí)間30 min，采用最佳參數(shù)下的焙燒產(chǎn)物對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行浸出，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分別為93.67%、93.33%、98.08%和98.68%，且在不添加還原劑的情況下浸出得到的Ni、Co、Mn二價(jià)溶液可以在三元前驅(qū)體共沉淀中循環(huán)利用。CHEN等[25]提出了一種熱處理-氨浸出方法，從廢舊三元正極粉末中回收有價(jià)金屬，首先將正極活性粉末在300、550 ℃下煅燒，之后以煅燒后的正極粉末為原料，在含氨溶液中進(jìn)行堿性浸出，在最優(yōu)條件下，Co、Li、Ni、Mn的浸出率分別為81%、98%、98%、92%。

2.1.2 濕法回收

濕法回收主要是利用化學(xué)方法通過(guò)溶液中的介質(zhì)將NCM中的有價(jià)金屬溶解浸出，再通過(guò)萃取、分離、析出等方式將金屬元素提取出來(lái)，常見(jiàn)的方法有酸浸法、堿浸法和生物浸出法。

1)酸浸法

酸浸法可以將金屬離子由固態(tài)粉體轉(zhuǎn)換為酸溶液狀態(tài)，有利于后續(xù)的分離。對(duì)于酸浸過(guò)程，浸出率會(huì)受到實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，如溫度、酸濃度、酸的種類(lèi)、浸出時(shí)間、紙漿密度和添加劑等。酸浸法所使用的酸分為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸[26]。

無(wú)機(jī)酸的酸性更強(qiáng)，對(duì)于NCM中的有價(jià)金屬的浸出率也更高。HE等[27]研究了從廢舊NCM333正極材料中回收Li、Ni、Co和Mn的環(huán)保浸出工藝，探索了影響Li、Ni、Co和Mn浸出率的操作變量，如H2SO4濃度、溫度、H2O2濃度、攪拌速度和紙漿密度等，以確定最有效的浸出條件，研究結(jié)果表明，在40 ℃、1 mol/L H2SO4、1%H2O2、400 r/min攪拌速度、40 g/L紙漿密度和浸出60 min的最佳條件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率達(dá)99.7%。MESHRAM等[28]研究了從含35.8%Co、6.5%Li、11.6%Mn、10.06%Ni的三元正極粉末中回收Li、Ni、Co、Mn的硫酸浸出方法，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，在1 mol/L H2SO4、368 K、50 g/L紙漿密度和浸出240 min的條件下，得到了93.4%的Li、66.2%的Co、96.3%的Ni和50.2%的Mn。JOULIé等[29]開(kāi)發(fā)了一種濕法冶金工藝，從廢舊NCM鋰電池(含Ni、Co、Al的鋰電池)正極材料中回收有價(jià)金屬，在將固液比設(shè)置為5%的條件下，研究了酸類(lèi)型(H2SO4、HNO3和HCl)、酸濃度(1～4 mol/L)、浸出時(shí)間(3～18 h)和浸出溫度(25～90 ℃)等參數(shù)的影響，以確定最有效的溶解條件，結(jié)果表明，鹽酸具有較高的浸出率，在最佳條件下，Li、Ni、Co和Al完全溶解。在Ni與Co的回收過(guò)程中，首先將浸出液中的Co(Ⅱ)用次氯酸鈉試劑選擇性地氧化成Co(Ⅲ)，在pH=3的條件下選擇性沉淀回收Co2O3；然后在pH=11處加入NaOH，得到Ni(OH)2沉淀。此工藝可使Co和Ni的回收率分別達(dá)100%、99.99%。

與無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸對(duì)設(shè)備儀器的腐蝕性較弱，且對(duì)環(huán)境危害小，適合循環(huán)利用。CHEN等[30]以d-葡萄糖和檸檬酸作為還原劑和浸出劑處理NCM，結(jié)果表明，在紙漿密度20 g/L、檸檬酸濃度1.5 mol/L、還原劑劑量0.5 g/g、反應(yīng)溫度80 ℃的最佳條件下反應(yīng)120 min，可浸出約99%、91%、92%、94%的Li、Ni、Co、Mn。ZHENG等[31]利用加壓水熱浸出方法，將廢舊三元正極材料浸入封閉的檸檬酸中，再將檸檬酸水浴加熱，發(fā)現(xiàn)浸出率隨著溫度和時(shí)間的增加而提高。Mn在60 ℃下浸泡5 min可完全浸出，在90 ℃下浸泡20 min時(shí)，Li、Ni、Co的浸出率分別達(dá)81%、73%、100%。為提高Ni的浸出率，在100 ℃以上處理20 min，Ni浸出率達(dá)90%。相較于傳統(tǒng)方法，加壓水熱浸出法既能提高浸出率，又可以避免高濃度酸和過(guò)氧化氫等還原劑造成的污染。ZHANG等[32]開(kāi)發(fā)了一種以H2O2為還原劑、以生物可降解的三氯乙酸為浸出液，從廢舊NCM333碎片中浸取有價(jià)金屬的方法，該方法通過(guò)優(yōu)化操作參數(shù)可以獲得較高的Ni、Co、Mn和Li浸出率和較低的Al浸出率。隨著三氯乙酸濃度的升高、浸出溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬的浸出率均有所提高。在3.0 mol/L三氯乙酸、4%過(guò)氧化氫、60 ℃、紙漿密度50 g/L、浸泡30 min的最優(yōu)條件下，Ni、Co、Mn、Li的浸出率分別為93.0%、91.8%、89.8%、99.7%，而Al的浸出率僅為7.0%；這種方法可以不通過(guò)溶解鋁箔直接浸出有價(jià)金屬，減少了操作流程。寧培超[33]提出采用超聲強(qiáng)化DL-蘋(píng)果酸浸出預(yù)處理后的NCM622方法，研究結(jié)果表明，在DL-蘋(píng)果酸濃度1.0 mol/L、固液比5 g/L、H2O2體積分?jǐn)?shù)4%、超聲功率90 W、80 ℃的條件下浸出30 min，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為98.0%、97.8%、97.6%、97.3%。HE等[34]采用了一種天然L-酒石酸浸出的新型綠色工藝，用于從NCM中持續(xù)回收Mn、Li、Co和Ni，研究了影響Mn、Li、Co和Ni浸出率的操作條件，包括酒石酸濃度、紙漿密度、溫度和浸出時(shí)間，結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的H2O2、濃度為2 mol/L的L-酒石酸、紙漿密度為17 g/L、70 ℃和30 min的最優(yōu)條件下，Mn、Li、Co、Ni的浸出率分別為99.31%、99.07%、98.64%、99.31%。

2)堿浸法

目前常用的堿性浸出劑為氨水，其對(duì)于Ni與Co的浸出效果優(yōu)于Li和Mn，可以實(shí)現(xiàn)NCM的初步分離。WU等[35]先通過(guò)濕法破碎和篩分從廢舊三元電池中得到了混合電極粉末，然后使用三元[NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3]氨溶液從三元鋰混合電極粉末中選擇性地浸出Co、Ni和Li。可溶性氨復(fù)合離子形成的有利條件，可以提高Li、Ni和Co的浸出率。在NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3濃度分別為1.5、1.0、1.0 mol/L，溫度為60 ℃，紙漿密度為20 g/L，浸出時(shí)間為180 min的最佳條件下，Ni和Cu幾乎可以完全浸出，Li和Co的浸出率分別為60.53%和80.99%。ZHENG等[36]以(NH4)2SO4為浸出溶液、Na2SO3為還原劑，對(duì)廢舊三元正極材料進(jìn)行了初步選擇性浸出，結(jié)果表明，Ni、Co和Li浸出溶液的總選擇性大于98.6%，而對(duì)Mn的總選擇性?xún)H為1.36%；對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化后，在NH3、(NH4)2SO4、Na2SO3濃度分別為4.0、1.5、0.5 mol/L，溫度為353 K，紙漿密度為10 g/L的最佳條件下，300 min可浸出89.8%的Ni、95.3%的Li、80.7%的Co和4.3%的Mn。經(jīng)過(guò)兩步浸出后，Mn的浸出率僅為6.34%，Ni、Co和Li的總浸出率分別為94.8%、88.4%和96.7%。Ni、Co、Li對(duì)最終溶液的總選擇性在98%以上，有害雜質(zhì)元素僅為1.9%。KU等[37]采用基于NH3、(NH4)2CO3和(NH4)2SO4的氨化浸出劑對(duì)預(yù)處理過(guò)的正極活性材料中的Ni、Mn、Co、Al和Cu進(jìn)行浸出，結(jié)果表明，Co和Cu可以完全浸出，Mn和Al很難浸出，而Ni具有中等浸出率，浸出殘基是由殘存的NCM、LiMn2O4、Al2O3、MnCO3和Mn的氧化物組成的。通過(guò)對(duì)氨浸出的Co與Ni的回收，可以減少去除Mn和Al的步驟，在一定程度上提高了浸出率。王超[38]探索了三元正極材料中的有價(jià)金屬元素在不同還原劑和緩沖溶液體系中的浸出行為差異，發(fā)現(xiàn)在不額外加入緩沖溶液的情況下，還原劑對(duì)NCM中金屬元素浸出率的促進(jìn)作用排序?yàn)?NH4)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3≈Na2HPO3；在添加緩沖溶液的情況下，還原劑對(duì)三元材料中主要金屬元素(Ni、Co和Li)浸出率的促進(jìn)作用排序?yàn)镹a2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3；通過(guò)對(duì)NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3選擇性氨浸體系的研究發(fā)現(xiàn)，單階段浸出過(guò)程中79.1%的Li、86.4%的Co和85.3%的Ni被選擇性浸出，僅有1.45%的Mn進(jìn)入溶液；多階段浸出過(guò)程中幾乎所有的金屬(98.4%的Li、99.4%的Co和97.3%的Ni)都被溶解了。譚燚等[39]通過(guò)堿液浸出法對(duì)預(yù)處理后的NCM523進(jìn)行了處理，為了提高浸出率，選用強(qiáng)堿NaOH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在0.5 mol/L NaOH、固液比0.1 g/mL、25 ℃、15 min和一定的超聲強(qiáng)度的最優(yōu)條件下，能將其中的有價(jià)金屬完全浸出。

3)生物浸出

生物浸出是利用微生物的產(chǎn)酸能力與氧化還原特性，使NCM中的有價(jià)金屬浸出的回收技術(shù)[40]。相比于其他浸出方法，生物浸出具有成本低、工業(yè)要求少且相對(duì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于生物浸出較慢和微生物不易培養(yǎng)等缺點(diǎn)，該方法在金屬萃取中的商業(yè)應(yīng)用相對(duì)有限[41]。BAHALOO-HOREH等[42]利用黑曲霉從廢舊三元鋰電池中回收了Li、Mn、Cu、Al、Co和Ni，與其他真菌相比，黑曲霉對(duì)重金屬的適應(yīng)提高了有機(jī)酸的產(chǎn)量和金屬的浸出率，減少了進(jìn)入對(duì)數(shù)階段所需的時(shí)間，加快了酸的生產(chǎn)速度。在廢鋰離子電池粉末中，葡萄糖酸是適應(yīng)真菌生長(zhǎng)的主要鋰氧化劑。在紙漿密度為1%的條件下，黑曲霉浸出了100%的Li、94%的Cu、72%的Mn、62%的Al、45%的Ni和38%的Co。BAHALOO-HOREH等[43]采用黑曲霉生產(chǎn)的有機(jī)酸浸出溶解廢舊三元鋰電池中的有價(jià)金屬，分析了蔗糖濃度、初始pH和接種量等因素對(duì)有機(jī)酸產(chǎn)量的影響和相互作用介質(zhì)下黑曲霉產(chǎn)生的有機(jī)酸在不同紙漿密度條件下對(duì)有價(jià)金屬浸出效果的影響，結(jié)果表明，在最佳條件下，Ni、Co、Mn、Cu、Al和Li的浸出率分別為54%、64%、77%、100%、75%和100%。

2.2 制成新的NCM材料

通過(guò)從滲濾液中直接再生正極材料，能夠縮短加工路線(xiàn)，避免了金屬離子相互分離的問(wèn)題，減少了二次污染，提高了有價(jià)金屬的回收效率。將回收的NCM制成新的NCM材料主要有兩種方法：通過(guò)制造前驅(qū)體進(jìn)行重新合成和直接修復(fù)，相對(duì)而言，前者更為成熟且回收效果更好，后者操作更加簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)效益更好。

2.2.1 通過(guò)前驅(qū)體再生

目前通過(guò)前驅(qū)體制造新的NCM主要有兩種方法：共沉淀法和溶膠凝膠法[44]。鄒超[45]采用間接共沉淀法，以NCM523浸出液為原料、NiSO4·6H2O為Ni源、Li2CO3為L(zhǎng)i源、MnSO4為Mn源、CoSO4·7H2O為Co源，制備了新的NCM523正極材料，研究發(fā)現(xiàn)：所制備的NCM523正極材料具有較好的電化學(xué)性能，首次充電比容量可達(dá)159.8 mA·h/g。JELENA等[46]采用溶解金屬共沉淀法處理了廢舊三元正極粉末，通過(guò)各種工藝將其中有價(jià)金屬溶解、混合，再進(jìn)行鋰化、熱處理沉淀，重新合成了鋰電池三元正極材料。辛緒志[47]采用溶膠凝膠法在不同溫度下煅燒制備正極材料，調(diào)節(jié)Li和NCM523的摩爾比，以獲得結(jié)構(gòu)更好的正極材料。經(jīng)過(guò)電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)900 ℃下具有最好的循環(huán)壽命，循環(huán)50圈后容量保持率為94.69%；在不同倍率下仍然具有最高的放電比容量，并且經(jīng)過(guò)0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C放電恢復(fù)到0.2 C時(shí)容量保持率可以達(dá)到98.12%。YAO等[48]采用溶膠凝膠法以廢舊鋰電池三元正極粉末為原料，以蘋(píng)果酸為浸出劑與螯合劑、H2O2為還原劑，在蒸餾水中配制特定濃度的溶液，在原位合成了均勻的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；回收過(guò)程避免了金屬離子的復(fù)雜分離，副產(chǎn)品少，污染小，并且重新合成的NCM性能幾乎與新的NCM相同。

2.2.2 直接修復(fù)

盡管可以通過(guò)前驅(qū)體重新制造新的NCM，但是在這個(gè)過(guò)程中需要使用大量的化學(xué)試劑且能耗較大甚至有可能對(duì)環(huán)境造成污染。SHI等[49]利用高溫固相法實(shí)現(xiàn)了正極材料的再生，首先將預(yù)處理后的NCM523材料與摩爾比為3∶2的LiNO3和LiOH組成的共晶鋰鹽混合物混合，然后將其在300 ℃下加熱2 h或4 h以獲得修復(fù)，再用去離子水洗滌以去除殘留的鋰鹽，最后用5%的Li2CO3作為補(bǔ)鋰劑與再生的NCM523在初始溫度為850 ℃、溫度上升速率為5 ℃/min的條件下燒結(jié)4 h，得到最終修復(fù)成功的NCM523材料。使用原子分辨率電子顯微鏡成像和電子能量損失光譜等對(duì)修復(fù)材料進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)NCM523損失的Li可以通過(guò)此方法成功再生，得到其原始的組成和晶體結(jié)構(gòu)，從而使其容量、循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力有效恢復(fù)至原始材料的水平。郝濤[50]采用碳酸鹽沉淀輔助高溫固相法再生了三元正極材料NCM622，測(cè)試結(jié)果表明，首次充電比容量可達(dá)159.8 mA·h/g，具有良好的電化學(xué)性能。樓平等[51]在空氣氣氛中，采用低共熔混合物L(fēng)iNO3-LiOH為鋰鹽進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)再生，從而將廢舊的NCM523重新修復(fù)成初始充電比容量的材料，其電化學(xué)結(jié)果顯示，在0.1 C的充放電電流密度和2.8～4.25 V的電壓范圍內(nèi)，300 ℃/3 h～850 ℃/4 h修復(fù)再生后的NCM523首次放電比容量為161.2 mA·h/g(0.1 C)，充放電庫(kù)侖效率為87.8%，1 C條件下循環(huán)100次后，放電比容量為132.6 mA·h/g，相較于未處理的廢棄三元正極材料，倍率性能和循環(huán)性能得到了大幅提升，與商業(yè)NCM523材料相差無(wú)幾。

3 展望

隨著電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量的大幅增加，三元電池化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能持續(xù)改變，而廢舊電池的回收技術(shù)相對(duì)滯后。未來(lái)，三元鋰電池的回收技術(shù)可能會(huì)隨其設(shè)計(jì)而發(fā)生相應(yīng)變化，而在三元鋰電池的設(shè)計(jì)過(guò)程中也應(yīng)該充分考慮其回收問(wèn)題。同時(shí)，需進(jìn)一步完善關(guān)于三元鋰電池回收的法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)體系，以確保廢舊三元鋰電池在回收過(guò)程中的安全收集、運(yùn)輸及處理，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。針對(duì)廢舊三元鋰電池回收體系，作出如下展望：

a.NCM的回收利用應(yīng)綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，確保在資源化利用的同時(shí)不產(chǎn)生新的環(huán)境問(wèn)題，并可為企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，不斷提升產(chǎn)業(yè)化水平和規(guī)模，盡可能實(shí)現(xiàn)就地集中處置。

b.在預(yù)處理階段，機(jī)械分選帶來(lái)高效率的同時(shí)也會(huì)面臨回收精度不夠高的問(wèn)題，會(huì)給后續(xù)的回收以及材料的精確利用帶來(lái)困擾，因此提高機(jī)械分選的精度是廢舊電池回收利用的關(guān)鍵。

c.通過(guò)分選去除NCM之間的黏結(jié)劑以及通過(guò)火法回收NCM中的有價(jià)金屬時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生一些有毒有害氣體，如何高效處理這些氣體需要重點(diǎn)關(guān)注。

d.盡管可以直接修復(fù)廢舊三元鋰電池，但在此過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)引入新的雜質(zhì)、循環(huán)效率不夠高等問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究解決。

4 結(jié)語(yǔ)

在“碳中和，碳達(dá)峰”的戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)必將得到快速發(fā)展。與此同時(shí)，廢舊三元鋰電池的數(shù)量也會(huì)大幅增加。NCM中含有Ni、Co、Mn、Li等有價(jià)金屬，既可以將其提取利用，又可以通過(guò)前驅(qū)體或者直接修復(fù)的方法制成新的NCM材料，回收價(jià)值很高。通過(guò)綜述國(guó)內(nèi)外NCM回收技術(shù)路線(xiàn)與工藝，指出了其未來(lái)的研究方向和重點(diǎn)，可為廢舊電池高價(jià)值化循環(huán)利用和環(huán)境友好型處理提供參考。