石墨氮化碳納米材料在生物傳感器中的研究進展

包臘月，陳福榮，張 穎，海文峰，

劉雨雙1,2,3(通信作者)，劉景海1,2,3(通信作者)

(1內蒙古自治區(qū)納米碳材料重點實驗室 內蒙古 通遼 028000）

（2內蒙古民族大學納米創(chuàng)新研究院 內蒙古 通遼 028000）

（3內蒙古民族大學化學與材料學院 內蒙古 通遼 028000)

0 引言

近年來，研究人員在探索用于生物傳感應用的新型碳質納米材料方面進行了諸多研究。碳納米材料具有較大的表面積、良好的電和熱導率及生物相容性，受到學者們廣泛關注[1-2]。石墨氮化碳（g-C3N4）作為一種SP2共軛體系的半導體材料，具有獨特能帶結構和優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且具有成本低、無毒、易制備等特點，被廣泛應用于能源、光催化分解水制氫及生物傳感領域[3-4]。本文以實際應用為目標，簡要概括基于g-C3N4納米材料對葡萄糖分子、藥物制劑、神經遞質及食品安全應用的檢測，為進一步探索g-C3N4在傳感領域中的應用提供思路。

1 葡萄糖分子的檢測

糖尿病是一組因胰島素絕對或相對分泌不足引起的碳水化合物、蛋白質和脂肪代謝紊亂性疾病。在過去的幾十年里，由于糖尿病人群的增加，開發(fā)低成本的檢測設備可以降低糖尿病的監(jiān)測成本。目前，在基于g-C3N4傳感設備檢測中，人們開發(fā)出酶標和非酶標型2種類型的葡萄糖檢測方法。TIAN等[5]開發(fā)了一種以超薄g-C3N4納米片為基底的酶促電極，制備出了g-C3N4/GOD/GCE生物傳感器。在該檢測方法中，利用葡萄糖氧化酶（glucose oxidase，GOD）催化氧化葡萄糖為葡萄糖內酯和過氧化氫（H2O2），通過測定該反應中產生的H2O2或耗氧量對葡萄糖定量檢測。該傳感器的檢測限為11 μm。由于酶存在酶活力損失等缺點，相比于酶標型生物傳感器，非酶標型傳感因無需酶的輔助而得到了廣泛的使用。TASHKHOURIAN等[6]報道了一種基于Co（OH）2修飾的g-C3N4電化學傳感器，并實現(xiàn)了葡萄糖的檢測。在該檢測方法中，采用化學浴沉積法制備了二維g-C3N4/Co（OH）2納米復合材料，二者的協(xié)同效應能夠有效促進傳感器表面的電子轉移，從而實現(xiàn)對葡萄糖的檢測。該傳感器對葡萄糖的檢測范圍為6.6～110 μm，LOD為1.3 μm。此外在該研究中，還利用其他糖類物質作為干擾物質對傳感器的特異性進行評價，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有很好的特異性以及選擇性。

2 神經遞質的檢測

帕金森綜合征是一種由人類中樞神經系統(tǒng)中多巴胺（DA）的異常、缺乏、過量或者激素失衡所導致的疾病[7]。隨著患病人群的增加，對DA的早期檢測日益迫切。ZOU等[8]報道了一種基于氧化銅（CuO）修飾的g-C3N4電化學傳感器，并實現(xiàn)了多巴胺的檢測。在該檢測方法中，采用熱解法制備了二維g-C3N4/CuO納米復合材料，該二維材料是一個強大的電子給體，能夠將DA氧化成多巴胺醌，生成的多巴醌能夠有效地促進傳感器表面的電子轉移，從而實現(xiàn)對DA的檢測。該傳感器對DA檢測的線性范圍為0.002～71.1 μm，LOD為0.1 nm。此外，還利用了其他干擾物質對傳感器的特異性進行評價，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有很好的特異性及選擇性，且在實際血清樣品中的回收率為95～101%。該傳感器為真實生物樣品中痕量DA的檢測提供了一種簡便而超靈敏的電化學傳感方法。

與DA類似，腎上腺素（epinephrine，EP）也是神經遞質的一種。EP水平升高會導致支氣管哮喘、高血壓和過敏等疾病。因此，對生物液體中EP的即時檢測具有非常重要的意義。分子印記技術，即利用分子印記聚合物（molecular imprinted polymer，MIPs）模擬酶-底物或抗原-抗體之間的相互作用，對印記分子進行專一識別的技術。當MIPs與傳感器結合時，能夠選擇性識別并檢測特定目標化合物，具有設計簡單、靈敏度高等優(yōu)點[9]?；谶@一優(yōu)點，YOLA等[10]報道了氮摻雜g-C3N4納米復合材料（g-C3N4/NCDs）的分子印記技術，實現(xiàn)了對EP的檢測。在該檢測方法中，g-C3N4/NCDs納米復合材料有效加快了電極表面的電子轉移速率，提高了EP檢測靈敏度。該傳感器對EP的檢測范圍為1 pm～1 nm，LOD為0.3 pm。

3 藥物制劑的檢測

藥物制劑的廣泛應用是各種病理生理條件下減輕患者痛苦的主要治療方法。過度使用會對身體產生一定的危害，因此對生物液體中的藥物水平進行評估具有重要意義。乙酰氨基酚（acetaminophen，ACE）是乙酰苯胺類解熱鎮(zhèn)痛藥，用量過多會引發(fā)腹痛、嘔吐甚至肝功能損傷[11]。XU等[12]報道了以聚（3,4-乙二氧基噻吩）（E-PEDOT）與g-C3N4聚和的電化學傳感器，實現(xiàn)了對ACE的檢測。g-C3N4與E-PEDOT之間具有較強的親和力和協(xié)同效應，極大地改善了復合材料的電子轉移性能，顯著提高了電化學方法對ACE的檢測性能。該傳感器對ACE檢測的線性范圍為0.01～2 μm和2～100 μm，LOD為34.28 nm。此外，對不同濃度的人血清樣本也進行了檢測，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有很好的特異性、選擇性和重復性。因此，該傳感器制備方法為檢測ACE提供了良好的應用前景。

阿戈美拉汀（agomelatine，AG）屬于一種抗抑郁藥物，體內含量過多會導致上腹疼痛、頭暈等不適癥狀，因此監(jiān)測其含量水平具有重要意義。ANSARI等[13]報道了一種基于氧化鈰（CeO2）修飾的g-C3N4電化學傳感器，實現(xiàn)了對AG的檢測。g-C3N4/CeO2納米材料對電極表面的修飾，能夠有效提高電極導電性，促進電子轉移；g-C3N4較大表面積為AG提供更多的活性位點，從而提高了對AG的檢測性能。該傳感器對AG檢測的線性范圍為1～20 ng/mL，LOD為0.96 ng/mL。還利用其他結構相似物質作為干擾物質對傳感器的特異性進行了評價，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有很好的特異性以及選擇性。

4 食品安全中的應用

香蘭素是一種存在于食品中的添加劑，當人體攝入過量后會引起頭痛、惡心等癥狀[14]。因此，及時的檢測食物中香蘭素的含量在食品安全領域中具有重要意義。FU等[15]報道了一種g-C3N4納米片的電化學生物傳感器，實現(xiàn)了對香蘭素的檢測。g-C3N4可以催化氧化香蘭素中的羥基為酮，促進電子轉移速率，提高檢測靈敏度。該傳感器對香蘭素的檢測范圍為10～20 μm和15～200 μm，LOD為4 nm。此外，還利用其他干擾物質對傳感器的特異性進行了評價，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有很好的特異性以及選擇性。

農藥的過度使用對于生態(tài)環(huán)境的污染，以及人類健康的危害正在逐年遞增。在實際的生產活動中，70%的農藥因不被植物吸收而殘留在植物體表面。當殘留的農藥被攝入到人體后，隨著時間的積累，會對人體組織或各器官產生不可逆轉的損傷。在植物生產過程中，使用最多且對人體健康危害最大的是有機磷農藥（organophosphorus pesticide，OPS）[16]。OPS對人類健康的影響主要是通過其抑制乙酰膽堿酯酶（acetylcholinesterase，AChE）的產生，從而導致神經遞質乙酰膽堿在生物體內進行積累，而過多的乙酰膽堿會使得機體出現(xiàn)血壓低和肝臟中毒等癥狀[17]?；谝陨涎芯勘尘?，WANG等[18]開發(fā)了一種鈀（Pd）納米顆粒修飾的g-C3N4納米復合材料與AChE結合的電化學傳感器，實現(xiàn)了對OPS的檢測。OPS與AChE的活性中心（絲氨酸羥基）發(fā)生反應，抑制了酶活性，降低了電活性物質硫代膽堿的產生，使電化學信號發(fā)生改變，實現(xiàn)了對OPS的檢測。該傳感器對AChE的檢測范圍為2～2 460 nm，LOD為0.67 nm。

5 結論

本文簡要介紹了g-C3N4在生物分子及食品安全應用這2方面進行的檢測。基于g-C3N4生物傳感器的制備有助于診斷各種疾病，如糖尿病、高血壓和心血管疾病等，同時能夠檢測藥物和食品添加劑中的成分含量水平。然而，基于g-C3N4在生物傳感領域的應用依然有很大的發(fā)展空間，如可對g-C3N4進行表面改性，調控其尺寸大小，與一些無毒性物質復合形成一種新的納米材料，這均將推動g-C3N4在生物傳感中的廣泛應用。