低溫甲醇洗技術(shù)在煤化工中的應(yīng)用

丁元元 (山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000)

0 引言

低溫甲醇洗技術(shù)是指將甲醇有機(jī)溶劑作為吸收劑，借助其在低溫環(huán)境下能夠?qū)λ嵝詺怏w產(chǎn)生極高溶解度的特性，完成原料中酸性氣體的脫除凈化。為了確保后續(xù)提出的低溫甲醇洗技術(shù)在煤化工中的應(yīng)用路徑更具有針對(duì)性與實(shí)用性，首先要對(duì)低溫甲醇洗技術(shù)的主要特點(diǎn)進(jìn)行深入了解。

1 低溫甲醇洗技術(shù)特點(diǎn)

低溫甲醇洗技術(shù)本質(zhì)上來(lái)說(shuō)屬于一種物理吸收方法，能夠通過(guò)有機(jī)溶劑完成酸性氣體的氣液平衡，并遵守亨利定律。根據(jù)對(duì)亨利定律的分析可知，當(dāng)氣體分壓越高，則在溶液中的溶解度也會(huì)隨之提升，因此通過(guò)增加酸性氣體組分分壓的方式，能夠促進(jìn)酸性氣體的吸收。同時(shí)甲醇溶液的溶解度通常與溫度呈反比關(guān)系，即溫度下降，則甲醇酸液溶解度會(huì)隨之提升，至于氫氣、一氧化氮等組分則不會(huì)出現(xiàn)劇烈變化，因此該方法通常適用于低溫環(huán)境下操作。

低溫甲醇洗技術(shù)的特點(diǎn)為：

(1)對(duì)酸性氣體具有極強(qiáng)的吸收能力，能夠保持極高的氣體凈化度。根據(jù)調(diào)查顯示，凈化氣體中總硫減少至 0.1 μL/L，二氧化碳可被降至 10 μL/L；

(2)選擇性好，甲醇溶液能夠?qū)λ嵝詺怏w吸收具有一定的選擇性，使氣體脫硫與脫碳在不同吸收塔內(nèi)得到分段進(jìn)行，并且回收后的二氧化碳純度可以符合尿素生產(chǎn)要求，也能從富含硫化氫的尾氣中利用克勞斯法直接得到硫磺；

(3)化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，在吸收過(guò)程中溶劑不會(huì)發(fā)生起泡，有助于穩(wěn)定生產(chǎn)；

(4)在低溫環(huán)境下甲醇溶劑的再生能耗相對(duì)較小，可以更好地節(jié)省溶劑循環(huán)量。且操作費(fèi)用較低；

(5)甲醇溶液的腐蝕性幾乎為零，無(wú)需進(jìn)行防腐操作，能夠減少設(shè)備投資；

(6)甲醇溶劑低廉易得，且來(lái)源廣泛。

在實(shí)際使用中還要注意，雖然低溫甲醇洗技術(shù)具備以上特點(diǎn)，但也存在一定的不足之處，比如工藝流程較長(zhǎng)，再生過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，會(huì)對(duì)后續(xù)的操作以及維修提出更高的要求。

2 低溫甲醇洗技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中存在的不足之處

2.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

在煤化工生產(chǎn)時(shí)，原料中的硫含量一旦超出安全標(biāo)準(zhǔn)，必將會(huì)對(duì)工藝催化劑以及設(shè)備造成不良影響，比如催化劑中毒或設(shè)備腐蝕，因此如何控制原料中硫含量成為了低溫甲醇洗工藝的重點(diǎn)研究對(duì)象，以某地方煤業(yè)集團(tuán)作為研究對(duì)象，該企業(yè)在應(yīng)用低溫甲醇洗技術(shù)時(shí)，主要采用了魯奇工藝，對(duì)原料依次使用-55 ℃的低溫富硫甲醇吸收，實(shí)現(xiàn)酸性氣體的脫除。在實(shí)際用時(shí)發(fā)現(xiàn)硫化氫的含量嚴(yán)重超標(biāo)，濃度甚至高達(dá)7 μL/L，嚴(yán)重破壞了低溫甲醇洗的效果。再以某地方甲醇項(xiàng)目配套的低溫甲醇洗工藝為例，在應(yīng)用過(guò)程中，硫化氫的指標(biāo)同樣難以控制，導(dǎo)致系統(tǒng)中洗滌甲醇循環(huán)量嚴(yán)重不足，且再生甲醇的純度較低造成有機(jī)硫無(wú)法完全轉(zhuǎn)化，使硫化氫等組分的溶解度大幅度降低，最終引發(fā)系統(tǒng)出口硫化氫含量超標(biāo)。目前我國(guó)大部分工業(yè)都會(huì)采用提升甲醇再生塔的溫度梯度、利用控制甲醇純度來(lái)確保氣體氮?dú)庥昧繕?biāo)準(zhǔn)的方式，來(lái)解決硫化氫含量超標(biāo)的問(wèn)題，確保處理后的凈化器中總硫含量能夠降低至 0.1 μL/L。

2.2 不足之處

2.2.1 合成氨過(guò)程

在合成氨過(guò)程中，許多煤化工企業(yè)對(duì)低溫甲醇洗凈化設(shè)備的冷量控制不足，進(jìn)而引發(fā)一系列問(wèn)題。比如大化集團(tuán)在采用合成氨設(shè)備凈化工時(shí)通過(guò)林德低溫甲醇洗聯(lián)合流程，實(shí)現(xiàn)酸性組分的吸收。在低溫甲醇洗設(shè)備開(kāi)車運(yùn)行一段時(shí)間之后便發(fā)現(xiàn)能量不足，尤其在高溫季節(jié)此類現(xiàn)象極為明顯，究其原因在于安氨吸收制冷設(shè)備存在異常狀況，導(dǎo)致貧液吸收液量嚴(yán)重不足，且溫度會(huì)大幅度上升，影響稀氨水的吸收效果，最終引發(fā)吸收壓力過(guò)高，氨壓機(jī)負(fù)荷偏小，使低溫甲醇洗冷量無(wú)法滿足實(shí)際需要。當(dāng)吸收溫部分溫度異常時(shí)甲醇吸收效果則會(huì)大幅度降低。除此之外，低溫甲醇洗設(shè)備本身的保冷效果不佳，各類換熱器運(yùn)行狀況一旦出現(xiàn)異常，同樣會(huì)引發(fā)系統(tǒng)工藝的冷量不足。上述問(wèn)題都會(huì)在一定程度上破壞低溫甲醇洗技術(shù)的凈化效果，為此某地方科技有限公司利用殼牌粉煤氣化工藝代替以往的氣化生產(chǎn)合成氨方式。但根據(jù)分析顯示其配套的低溫甲醇洗設(shè)備也難免會(huì)在試車過(guò)程中出現(xiàn)冷量不足的問(wèn)題。筆者認(rèn)為若想控制好低溫甲醇洗凈化裝置凈化效果的影響因素應(yīng)當(dāng)采用提升循環(huán)水質(zhì)、增加氨冷氣排油儲(chǔ)罐的方式來(lái)確保甲醇消耗量能夠滿足設(shè)計(jì)值，利用降低換熱器結(jié)垢、及時(shí)更換新型保冷材料的方法，確保低溫甲醇洗裝置的凈化效果達(dá)到工藝需要。

2.2.2 煤制甲醇過(guò)程

在煤制甲醇過(guò)程中影響低溫甲醇洗凈化效果的最大因素為甲醇消耗以及甲醇循環(huán)量的狀況。以河南某煤化工企業(yè)煤制甲醇?xì)怏w凈化設(shè)備作為研究對(duì)象，該企業(yè)采用了魯齊低溫甲醇洗技術(shù)，在實(shí)際試車過(guò)程中發(fā)現(xiàn)甲醇的消耗偏高，站在工藝原理的角度上分析來(lái)看，其原因主要包括：氣體夾帶、再生系統(tǒng)排放不達(dá)標(biāo)等，導(dǎo)致排放的廢水中存在大量的甲醇，甲醇流失現(xiàn)象極為嚴(yán)重。在通過(guò)系統(tǒng)調(diào)整后，能夠有效減少排放氣體內(nèi)的甲醇夾帶量，并進(jìn)一步削減合成氣以及酸性氣內(nèi)的甲醇夾帶量，可以有效改善以往甲醇消耗偏高的問(wèn)題。再比如某地方化工有限公司的甲醇項(xiàng)目?jī)艋ぷ?，該企業(yè)同樣采用了魯奇低溫甲醇洗技術(shù)，由于甲醇溶液循環(huán)量本身對(duì)氣體凈化效果存在極大影響，若適當(dāng)進(jìn)行甲醇循環(huán)量的把控，不僅可以確保甲醇的操作溫度適宜，還能有效降低系統(tǒng)能耗，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，并且甲醇溶劑的循環(huán)量與變換器氣量要實(shí)現(xiàn)匹配，否則甲醇循環(huán)量超標(biāo)必然會(huì)引發(fā)甲醇溫度的上升，加快甲醇消耗。如果甲醇循環(huán)量過(guò)小，則又會(huì)導(dǎo)致凈化器中的總硫含量超標(biāo)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2.2.3 甲醇再生塔結(jié)垢

如果甲醇洗裝置得不到及時(shí)清理與養(yǎng)護(hù)，很容易產(chǎn)生大量的結(jié)垢，進(jìn)而影響甲醇洗的應(yīng)用效率。以云南解化公司煤制合成氨系統(tǒng)作為研究對(duì)象，由于低溫甲醇洗設(shè)備中的甲醇再生塔缺少定期維護(hù)與清潔處理，導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于再生塔的效能發(fā)揮。同時(shí)甲醇溶液內(nèi)的焦油、粉塵等雜質(zhì)在系統(tǒng)中不斷聚合，容易引發(fā)安全事故。為了清除甲醇在生產(chǎn)內(nèi)的結(jié)垢，該化肥廠利用堿性物SAA有機(jī)溶劑形成的復(fù)合清洗劑進(jìn)行甲醇再生塔的清潔處理，該清洗劑的5%水溶液能夠在沸騰溫度下取得極佳的除垢效果。再比如山東某化工企業(yè)的低溫甲醇洗裝置由于長(zhǎng)時(shí)間不清潔，產(chǎn)生了一定污垢，為解決此類問(wèn)題，相關(guān)技術(shù)人員根據(jù)設(shè)備參數(shù)分析、垢樣組成，制定了具有針對(duì)性的正反循環(huán)清洗手段，之后通過(guò)水壓試驗(yàn)、水沖洗、人工清理、檢查封包等一系列措施，實(shí)現(xiàn)設(shè)備污垢的徹底清潔，以此提升低溫甲醇洗的應(yīng)用效率。

3 改善低溫甲醇洗技術(shù)在煤化工中應(yīng)用的有效方法

3.1 煤制甲醇

甲醇不單是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要原料，也是生產(chǎn)乙酸、二甲醚等化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，為了更好地滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)化發(fā)展的剛性需求，契合不斷提升的原油價(jià)格，更好的應(yīng)對(duì)逐漸攀升的生產(chǎn)成本，需要進(jìn)一步推動(dòng)煤制甲醇的發(fā)展。由于煤制甲醇本身需要涉及諸多化學(xué)反應(yīng)，工藝流程相對(duì)復(fù)雜，需要煤炭依次經(jīng)過(guò)煤氣化、低溫甲醇洗等過(guò)程，才可制得甲醇，且之后還要進(jìn)行深加工才可制得二甲醚、丙烯、乙烯等化工原料。為了確保后續(xù)提出的改善方法更具有可靠性，筆者以兗礦化工企業(yè)的甲醇項(xiàng)目作為研究對(duì)象，該企業(yè)以高硫煤作為基礎(chǔ)原料通過(guò)德士古氣化進(jìn)行原料氣的生產(chǎn)，在經(jīng)過(guò)中溫轉(zhuǎn)換后，利用魯奇塔低溫甲醇洗工藝，實(shí)現(xiàn)變換器的脫硫脫碳處理，最終將凈化氣輸入壓縮機(jī)完成加壓處理。再流入合成塔獲得粗甲醇，在采用低溫甲醇洗技術(shù)的過(guò)程中，要確保變換器壓力控制在5 MPa左右，甲醇溫度不得超過(guò)-50 ℃，且水含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?%，同時(shí)還要合理調(diào)控多段吸收與閃蒸，使低溫甲醇洗系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，最終滿足總硫低于0.1 mg/L的凈化工藝目標(biāo)。此外為了解決甲醇配套低溫甲醇洗主洗塔上的積液?jiǎn)栴}，還要利用提升系統(tǒng)壓力的方式，降低甲醇循環(huán)量，確保積液得到及時(shí)清理。

3.2 煤制合成氨

隨著我國(guó)化肥行業(yè)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)原料合成氨的需求也在大幅度提升，并且合成氨本身的盈利狀況良好，因此煤制合成氨也成為了當(dāng)下煤化工發(fā)展的重點(diǎn)。通常來(lái)說(shuō)，煤制合成氨是以煤作為基礎(chǔ)原料，通過(guò)煤氣化、低溫甲醇洗等步驟得到氨，之后對(duì)其進(jìn)行深入加工，從而獲取化肥、苯胺等產(chǎn)品。以云南解化集團(tuán)的煤制合成氨生產(chǎn)工藝作為研究對(duì)象，該集團(tuán)以褐煤為原料，利用魯奇加壓煤氣化工藝將生成的粗煤氣進(jìn)行變換凈化處理，之后再通入到氨合成塔中制得3.5×105t/a的合成氨。在進(jìn)行粗煤氣的凈化過(guò)程中，為了進(jìn)一步減少投資費(fèi)用，確保粗煤氣洗滌效果最優(yōu)化，該集團(tuán)通過(guò)合理匹配甲醇循環(huán)量，使低溫甲醇洗設(shè)備能夠在95%左右的負(fù)荷下進(jìn)行持續(xù)工作，也能更好的滿足氣體凈化指標(biāo)。再比如我國(guó)某化肥廠再配置合成氨的過(guò)程中采用了殼牌粉煤加壓氣化工藝技術(shù)，將產(chǎn)生的粗煤氣進(jìn)行脫硫脫碳處理，并分別對(duì)MEDA以及低溫甲醇洗凈化技術(shù)進(jìn)行分析比對(duì)，結(jié)果證明MEDA工藝在設(shè)備材料方面、一次性投資費(fèi)用方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但無(wú)論是在氣體凈化度、溶劑損耗，還是在溶液循環(huán)量、流程匹配性等方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如低溫甲醇洗技術(shù)，因此站在長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)看，粉煤氣化制備化肥的配套凈化工藝仍然應(yīng)采用低溫甲醇洗技術(shù)。此外我國(guó)科研院所也正在研發(fā)煤代油改造方案。用以進(jìn)一步提高系統(tǒng)能量利用效率，降低低溫甲醇洗工藝的能耗[1]。

3.3 煤制天然氣

我國(guó)對(duì)天然氣資源的需求與日俱增，加上我國(guó)本身的天然氣儲(chǔ)備資源不足，因此煤制天然氣產(chǎn)業(yè)成為了眾多企業(yè)的關(guān)注對(duì)象，煤制天然氣可以理解為將煤炭作為原料，經(jīng)氣化、低溫甲醇洗等工藝，使凈化后的煤氣通入至固定床甲烷化反應(yīng)器當(dāng)中，借助德魯奇技術(shù)實(shí)現(xiàn)天然氣的合成。以美國(guó)燃料廠的工藝煤制天然氣工藝作為研究對(duì)象，該燃料廠將煤作為原料，利用魯奇固定床進(jìn)行煤氣化的加壓處理，將制得后的合成氣經(jīng)CO變換通入至低溫甲醇洗設(shè)備當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)硫化氫等酸性組分的凈化，最后通入至甲烷化合成器中生產(chǎn)出合成天然氣。

此外國(guó)內(nèi)外在近年來(lái)也有一批規(guī)劃建設(shè)的煤制天然氣項(xiàng)目同樣使用了低溫甲醇洗凈化工藝，比如山東能源集團(tuán)進(jìn)行的煤制天然氣項(xiàng)目中，同樣以煤作為原料，經(jīng)過(guò)煤氣化使其形成后的粗煤氣，再依次經(jīng)過(guò)凈化、變換等工藝，最終流入甲烷化合成塔中，利用戴維甲烷化工藝獲取天然氣。在進(jìn)行出煤氣凈化過(guò)程中采用了林德低溫甲醇洗技術(shù)，以此脫除硫化氫等組分。而韓國(guó)的天然氣合成項(xiàng)目則采用了美國(guó)康菲水煤漿氣化技術(shù)，借助林德低溫甲醇洗工藝，實(shí)現(xiàn)合成器的脫硫凈化處理。該項(xiàng)目已完成了可行性研究報(bào)告，并通過(guò)技術(shù)分析驗(yàn)證了技術(shù)方案的可行性，證明低溫甲醇洗技術(shù)能夠保持極強(qiáng)的酸性氣體吸收性能，且具有一定的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)吸收塔與解析塔的氣液平衡[2]。

3.4 其他方面

低溫甲醇洗技術(shù)在煤化工中的應(yīng)用還可分為以下幾方面：第一，煤液化，以神華鄂爾多斯公司作為研究對(duì)象，該企業(yè)在開(kāi)展煤液化項(xiàng)目過(guò)程中，將上灣煤作為基礎(chǔ)原料，將其與液化重油調(diào)制成煤漿，之后在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行加氫處理，使煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品，在實(shí)際操作過(guò)程中采用煤制氫裝置以及林德低溫甲醇洗技術(shù)在3.3 MPa、-50 ℃以及-20 ℃的條件下實(shí)現(xiàn)9 000 m3/h的氣量?jī)艋幚恚源嗣摮儞Q器中的二氧化碳、硫化氫等組分。經(jīng)過(guò)分析調(diào)查可知脫除凈化后的硫化氫穩(wěn)定低于0.1 μL/L，二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)則控制在2%左右，由此可見(jiàn)，該系統(tǒng)甲醇溶劑能夠保證極高的吸收選擇性，且煤氣凈化程度極高；第二，煤制乙二醇，以通遼某煤化工企業(yè)作為研究對(duì)象，該公司在進(jìn)行煤制乙二醇項(xiàng)目過(guò)程中，將煤作為原料，在常壓、150 ℃的條件下利用一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟狨ゼ夹g(shù)以及乙二醇技術(shù)，借助低溫甲醇洗工藝實(shí)現(xiàn)原料氣的凈化，最終裝置出口的總硫低于0.1 μL/L，能夠起到避免催化劑失活的作用，可以切實(shí)滿足工藝要求。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)對(duì)低溫甲醇洗技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行分析討論，提出低溫甲醇洗技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中存在的不足之處，并闡述一系列切實(shí)可行的優(yōu)化方法，以此充分發(fā)揮該技術(shù)選擇性好、吸收力強(qiáng)、費(fèi)用低的優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益提升，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。