樣品制備對(duì)鋼中氧氮?dú)渎?lián)合測定的影響

李 黠，熊小慶，陳 海

（柳州鋼鐵股份有限公司質(zhì)量管理部原料分析室，廣西 柳州 545002）

氧、氮、氫在鋼中是有害元素，會(huì)影響鋼材的強(qiáng)度和塑性。氧是在煉鋼過程中自然進(jìn)入鋼中的，鋼水凝固期間，熔融金屬中氧和碳反應(yīng)生成一氧化碳，可能產(chǎn)生氣泡，會(huì)降低鋼材抗拉和抗沖擊等機(jī)械性能，其氧化夾雜物也是鋼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋的主要起因[1]。氮對(duì)鋼材性能的影響與碳、磷相似，隨著氮含量的增加，可使鋼材的強(qiáng)度顯著提高，但塑性特別是韌性也顯著降低，可焊性變差，冷脆性加劇；同時(shí)增加時(shí)效傾向及冷脆性和熱脆性，損壞鋼的焊接性能及冷彎性能。氫是一般鋼中最有害的元素，氫元素作為有害元素殘留在鋼中，明顯影響鋼的質(zhì)量和性能，會(huì)引發(fā)白點(diǎn)、氫脆、氣泡、針孔和表面裂紋等缺陷[2]。鋼中氫的含量在0.3ppm 以上時(shí)就會(huì)產(chǎn)生白點(diǎn)造成氫脆[3]，因此要準(zhǔn)確測定鋼中氧氮?dú)湓?。因?yàn)檠酢⒌?、氫都是氣體元素，在金屬中含量很低，其性質(zhì)又相對(duì)較活潑，測量難度很大，對(duì)于樣品的取、制和分析要求都很高。使用美國LECO 公司的氧氮?dú)錅y定儀（TCH600）測定，該儀器對(duì)氫元素的測量范圍是0.1ppm～0.25%，精度可達(dá)0.05ppm，因此樣品的取制、加工和保存方式對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性影響相對(duì)顯著。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

LECO TCH-600 氧氮?dú)浞治鰞x；和澳JQ-1 剪切機(jī)；載氣（高純氦氣，純度99.999%以上）；動(dòng)力氣（氬氣，雜質(zhì)小于0.5%）；丙酮（分析純）；無水乙醇（分析純）；石油醚（分析純）；石墨坩堝（雙層）；高氯酸鎂（粒度為1.2mm～2mm）；氫氧化鈉（粒狀，粒度為0.7mm～1.2mm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

快速測定鋼中氧、氮、氫元素的方法一般采用脈沖電極爐加熱、惰氣熔融法提取樣品中氧、氮、氫，將試樣投入經(jīng)脫氣的石墨坩堝中，用脈沖加熱爐對(duì)石墨坩堝加熱升溫后，樣品被高溫熔融，樣品中的氧元素轉(zhuǎn)化為CO（含少量CO2），氮元素轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，氫元素轉(zhuǎn)化為氫氣，然后以高純氦氣（含量＞99.999%）為載氣，上述混合氣體通過高溫的稀土氧化銅后，混合氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，氫氣轉(zhuǎn)化為水，水汽由專用紅外檢測池檢測后轉(zhuǎn)化為氫含量。然后混合氣經(jīng)過凈化裝置做干燥處理，變?yōu)槎趸己偷獨(dú)獾幕旌蠚怏w，氣體經(jīng)過紅外池測定二氧化碳含量，在熱導(dǎo)檢測池中測定氮?dú)夂俊?/p>

這樣可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)樣品中3個(gè)氣體元素的同時(shí)測定，大大提高了分析效率。

1.3 空白確認(rèn)

儀器分析均要求空白值相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)分析結(jié)果與空白在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值影響會(huì)很顯著，由于鋼中氧氮?dú)浜枯^低，因此我們考慮進(jìn)行空白確認(rèn)。在我們建立的氫元素分析方法中，使用的石墨坩堝均進(jìn)行過脫氣處理，經(jīng)空白試驗(yàn)確認(rèn)，氧氮?dú)涞目瞻字捣謩e約為（0.4±0.2）ppm、（0.3±0.1）ppm、（0.05±0.02）ppm，對(duì)分析結(jié)果影響可以忽略。

1.4 分析參數(shù)

在分析鋼中氣體元素含量時(shí)，可采取惰性氣體熔融法提取鋼中氧、氮、氫，氫元素需要的釋放溫度最低，約2000℃～2200 ℃；氮元素所需溫度最高，約2500℃以上，因此，氧、氮、氫同時(shí)測定的條件往往以釋放氮的溫度為準(zhǔn)。分析提氣功率過高會(huì)使得干擾峰高；功率太低會(huì)導(dǎo)致釋放不完全，從而使得分析結(jié)果偏低。參考文獻(xiàn)研究結(jié)果，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，確定5.0kW 為最佳分析功率[4]，石墨坩堝脫氣功率5.5kW，脫氣2 次，每次20S。氧的最短分析時(shí)間為30s，比較器水平1%；氮的最短分析時(shí)間為60s，比較器水平1%；氫的最短分析時(shí)間為60s，比較器水平1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，檢測儀器的穩(wěn)定性和分析方法的合理性

我們?cè)谶M(jìn)行鋼中氧氮?dú)浜糠治鰰r(shí)，由于空氣中氧和氮含量分別高達(dá)21%和78%，故而如果處理不當(dāng)或系統(tǒng)漏氣極易造成對(duì)樣品的污染和干擾，導(dǎo)致分析結(jié)果數(shù)據(jù)不正確。因此分析測試前注意做好氣路檢漏以及分析方法參數(shù)的檢查確認(rèn)，抽取兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)測量，在重復(fù)性條件下分別測量5 次。

使用1.4 中分析參數(shù)進(jìn)行測量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度和準(zhǔn)確度都較好，儀器狀態(tài)及方法較可靠。

2.2 試樣加工

氮是惰性氣體，不易與金屬形成氮化物，常以固溶體的形式存在于金屬中，相對(duì)穩(wěn)定。氧元素很活潑，易與金屬形成氧化物，很少以固溶體的形式存在于金屬中。H 是最輕的元素，以固溶體的形式存在于金屬中，雖然其不易與金屬形成氫化物，但是氫很容易“流動(dòng)”，加熱會(huì)逃逸，遇潮會(huì)增氫[5]。因此測量氧氮?dú)渎?lián)合測定時(shí)，應(yīng)考慮氧和氫活潑的特性，樣品抽取和制備要求都很高，要確保表面無油、光潔，無水汽，制備過程不能過熱等。本方法使用直徑5mm 左右的真空試管取樣，水冷2s 之后砸碎玻璃管，完全水冷后置于液氮罐中低溫保存。

2.2.1 用同一樣品，不同的制備方法，研究不同制備方法對(duì)測量結(jié)果的影響

條件1：直接剪切。不去表面氧化層，針狀樣從冷卻液取出后，不打磨表面薄氧化層，直接剪切成6mm左右的顆粒，選取表面平整，無氣孔的小顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進(jìn)行測量。同時(shí)取了幾截樣品在空氣中放置4 個(gè)小時(shí)，然后制成符合分析條件的樣品顆粒進(jìn)行測量。

按條件1 加工樣品，操作簡單，樣品制備速度快，氫的測量精度可接受。但是該加工條件只適合H 元素單獨(dú)測定，表面氧化層未去除，不能排除H 元素測量準(zhǔn)確度受影響，并且氧、氮、氫聯(lián)合測定時(shí)必須去除表面氧化層，否則影響氧、氮的測量。另外，在沒有磨制樣品表面的情況下，樣品放置4 個(gè)小時(shí)后，氫元素也會(huì)逃逸，測量精度不理想。

條件2：用車床車制樣品。用車床快速車掉針狀樣品表面的氧化薄皮，剪切成6mm 長左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進(jìn)行測量。

此加工方式去除氧化層速度比較快，氧、氮的測量數(shù)據(jù)精度較好，但氫元素測量精度不理想；可能由于制樣過程中樣品發(fā)熱造成氫元素逃逸，測量結(jié)果明顯偏低；另外針狀樣品較細(xì)，在車制樣品的過程中樣品經(jīng)常彎斷。

條件3：用銼刀快速挫樣品表面。用銼刀快速搓掉樣品表面的氧化皮，剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進(jìn)行測量。

加工條件3 相較條件4 樣品制備速度快，但仍是氫元素測量精度不理想；在快速銼樣的過程中，樣品發(fā)熱造成氫元素逃逸，測量結(jié)果明顯偏低；樣品表面不夠光潔，紋路較深；但氧、氮測量的精度尚可接受。

條件4：用銼刀緩慢輕挫樣品表面。用銼刀緩慢輕挫針狀樣品表面，挫掉樣品表面的氧化皮，剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進(jìn)行測量。

按條件4 加工后，樣品氧、氮、氫三個(gè)元素的測量結(jié)果精度較好，但制備時(shí)間較長，樣品表面光潔度不夠。

條件5：用砂紙打磨樣品表面（用三氧化二鋁或碳化硅砂紙緩慢打掉針狀樣表面氧化皮），然后剪切成6mm 左右的顆粒，用丙酮清洗掉油污，晾干后進(jìn)行測量。

按條件5 加工，測量精度好，樣品表面光潔度較好，但樣品制備時(shí)間較長，難以滿足煉鋼生產(chǎn)時(shí)效性的要求。

通過實(shí)施以上試驗(yàn)方案，我們可以看出，在單氫測定時(shí)，選用條件1 制樣方式，即從冷卻液中取出樣品后直接剪切，清洗表面后進(jìn)行測量，測量精度可接受，并且樣品制備過程操作簡單，耗時(shí)短，但是僅限于單氫測定，并且對(duì)于準(zhǔn)確度的影響不確定，而我們的樣品一般需要氧、氮、氫同時(shí)測定，因此大多數(shù)時(shí)候我們必須對(duì)試樣表面的氧化層進(jìn)行處理。將樣品在空氣中放置2 個(gè)小時(shí)后再進(jìn)行分析，氫元素“逃逸”，分析結(jié)果明顯偏低。條件4 及條件5 的制樣方法對(duì)氫的測量結(jié)果影響不大，但是樣品制備過程繁瑣，耗時(shí)較長，因此我們嘗試在條件2、條件3 的制備過程中對(duì)樣品進(jìn)行冷卻，這兩種樣品加工方式對(duì)氧和氮的測定影響較小，因此為了解決加工過程中樣品發(fā)熱，氫元素逃逸的問題，分別實(shí)驗(yàn)了用有機(jī)溶劑（無水乙醇）冷卻、空氣風(fēng)冷和無冷卻三種方式對(duì)氫元素測量結(jié)果的影響：

2.2.2 不同冷卻方式對(duì)氫元素測量結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：

1.用車床車制樣品，車削樣品表面氧化層時(shí)不進(jìn)行冷卻。

2.用車床車制樣品，車削樣品表面時(shí)，滴加無水乙醇進(jìn)行冷卻。

3.用車床車制樣品，車削樣品表面時(shí)，用氣槍接空氣進(jìn)行風(fēng)冷。

4.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時(shí)不進(jìn)行冷卻。

5.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時(shí)，滴加無水乙醇進(jìn)行冷卻。

6.用銼刀快速銼樣品表面，銼制樣品時(shí)，用氣槍接空氣進(jìn)行風(fēng)冷。

通過在表面處理時(shí)進(jìn)行冷卻，使得樣品保持在溫度比較低的狀態(tài)能有效防止氫元素從鋼中“逃逸”。從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不論是車床車制樣品還是銼刀快速銼樣品的表面，用不同的冷卻方式（無水乙醇/空氣風(fēng)冷）冷卻效果都比較好，分析結(jié)果比較一致，因此表中標(biāo)記為“可選”的方式都可以采用。而標(biāo)記為“否”的方式從數(shù)據(jù)來看，存在氫損的情況，并且測量平行性較差。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來說，在氣溫較低時(shí)，使用空氣冷卻操作比較簡單，并且更節(jié)省成本，但是考慮到南方夏季氣溫較高，選用無水乙醇冷卻效果更好。

2.3 樣品清洗

由于樣品在取制和加工過程中可能會(huì)接觸到油污，受到污染，因此，將樣品加工成適合分析的顆粒后，還需對(duì)樣品進(jìn)行清洗。查閱相關(guān)資料，推薦使用的清洗用溶劑有丙酮、乙醚、無水乙醇、四氯化碳四種，由于用于清洗的有機(jī)溶劑均帶有輕微毒性，考慮到當(dāng)?shù)夭少彽碾y易程度，想用石油醚代替上述國標(biāo)中推薦的丙酮、四氯化碳、乙醚等溶劑，實(shí)驗(yàn)分別比較了石油醚、丙酮和無水乙醇的清洗效果，不同溶劑清洗時(shí)分析結(jié)果比較一致，都可以選用。但由于無水乙醇開封后易吸收水分，不耐儲(chǔ)，放置時(shí)間長短對(duì)清洗效果有影響，而石油醚幾乎不溶水，更耐儲(chǔ)，同時(shí)相較丙酮在本地易于采購，因此選用石油醚作為清洗溶劑。

作者注意到別的一些分析方法中，氧的測定要求在超聲波中用有機(jī)溶劑清洗3min～7min，然后用熱風(fēng)吹干；氮的測定要求用有機(jī)溶劑清洗，然后用熱風(fēng)吹干；氫的測定，用有機(jī)溶劑清洗后冷風(fēng)吹干或自然風(fēng)干。其中是否使用超聲波清洗和冷、熱風(fēng)吹干的要求存在差異，有可能這些因素會(huì)對(duì)測量結(jié)果造成影響。因此，進(jìn)行了不同清洗和干燥條件的實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件：

1.超聲波清洗3 分鐘，冷風(fēng)吹干（或自然晾干）。

2.超聲波清洗3 分鐘，熱風(fēng)吹干。

3.不加超聲波，浸泡5 分鐘，冷風(fēng)吹干（或自然晾干）。

4.不加超聲波，浸泡5 分鐘，熱風(fēng)吹干。

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，在清洗樣品時(shí)是否使用超聲波或是使用冷熱風(fēng)對(duì)氧和氮的測定結(jié)果影響不大。在不使用超聲波清洗時(shí)，氧的測定結(jié)果偶然出現(xiàn)偏高，并且有拖尾峰出現(xiàn)，可能由于樣品沒有吹干，或者樣品內(nèi)部有小氣泡等不確定的偶然因素，從其他組數(shù)據(jù)可以排除時(shí)超聲波清洗的影響。從三組氫的數(shù)據(jù)可以看出，使用超聲波清洗樣品，會(huì)加速氫的擴(kuò)散，另外樣品的干燥過程中溫度也不能過高，熱風(fēng)吹干，同樣會(huì)使氫“逃逸”，所以如果想加速清洗溶劑的揮發(fā)，可以使用冷風(fēng)吹干。

3 結(jié)論

氧氮?dú)涞葰怏w元素在鋼中不穩(wěn)定，尤其是氫最為活潑，分析過程中，樣品的加工方式直接影響到檢測結(jié)果。從文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：在試樣的加工過程中，應(yīng)保持試樣在較低的溫度，可以考慮用適當(dāng)?shù)姆绞綄?duì)試樣進(jìn)行冷卻，可選用車削樣品或用銼刀磨制樣品表面，在車削或磨制的同時(shí)使用無水乙醇或者冷空氣吹掃對(duì)樣品進(jìn)行冷卻；另外，在清洗剪成顆粒的試樣時(shí)需注意，單測氧、氮或是氧氮聯(lián)測時(shí)，可以選用超聲波震動(dòng)清洗并熱風(fēng)吹干，以提高侵襲和干燥效率，但是在單氫測定或氧氮?dú)渎?lián)合測定時(shí)，不要使用超聲波振動(dòng)及熱風(fēng)干燥，防止氫“逃逸”，造成檢測結(jié)果偏低。最后，在分析檢測時(shí)，應(yīng)確保儀器處于最佳狀態(tài)，以保證測量的準(zhǔn)確度。