MoSi2-YSZ高發(fā)射涂層對(duì)硅橡膠基防熱材料的隔熱及抗熱振性能影響

張瑞吉 余亞麗 張 醒 胡 勵(lì) 郭芳威

（1 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

（2 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

（3 上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 200240）

文 摘 制備了MoSi2-YSZ 復(fù)合硅橡膠基輻射型熱防護(hù)涂層，并對(duì)其耐燒蝕性能和抗熱振性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)燒蝕型涂層相比，輻射型涂層在0.3～2.5 μm 波段發(fā)射率達(dá)到0.93以上，且靜態(tài)熱流測(cè)試背板溫升降低60%，熱振測(cè)試背板溫升降低30%。輻射型涂層在熱振測(cè)試中由于輻射散熱機(jī)制表現(xiàn)出對(duì)溫度響應(yīng)的遲滯性，使得背板溫度變化率的峰值降低40%。MoSi2氧化形成的致密氧化層具有良好的保護(hù)性和自愈合性，從而提高了涂層的耐燒蝕和抗熱振性能。

0 引言

在我國(guó)新一代運(yùn)載火箭研制中，大推力液氧/煤油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的高溫噴焰和隨機(jī)振動(dòng)相互耦合，對(duì)火箭尾部造成嚴(yán)酷的“熱振”環(huán)境。短切玻璃纖維增強(qiáng)硅橡膠基防熱材料因其具有柔性、低密度、低成本和可室溫固化等工藝優(yōu)勢(shì)在空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)中廣泛使用［1-3］。例如美國(guó)早期的載人飛船、現(xiàn)役火星探測(cè)器等的中低溫?zé)岱雷o(hù)使用了DC-325/HC、SLA-S 等短纖維增強(qiáng)防熱涂層［4］，以及我國(guó)現(xiàn)役大、中型運(yùn)載火箭所采用的TR系列涂層，固體發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)部件采用的西北工業(yè)大學(xué)的 EPDM 隔熱材料等［5］。然而短切玻璃纖維增強(qiáng)硅橡膠基防熱材料的耐熱溫度較低（1 100 ℃），且通過(guò)燒蝕的形式進(jìn)行熱防護(hù)，無(wú)法滿足多峰值高熱流和多次復(fù)用的新一代空天飛行器的防熱需求（500～800 kW/m2，服役溫度為1 400～1 660 ℃）。

VAN WIE 提出的模型表明，10 馬赫運(yùn)動(dòng)的高超聲速飛行器的表面電磁波發(fā)射率從0.5 提高到1.0時(shí)，飛行器表面溫度將降低300 ℃［6］。MoSi2屬于高發(fā)射率陶瓷材料，還具有高熔點(diǎn)、良好的抗熱沖擊性、同時(shí)在高溫下表面能形成SiO2鈍化層從而大大提高M(jìn)oSi2的高溫抗氧化性，已作為結(jié)構(gòu)高溫材料得到應(yīng)用［7-10］。SHAO 等［11］人采用漿料浸漬和快速燒結(jié)的方法，在Al2O3纖維增強(qiáng)的Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料上制備了MoSi2-鋁硼硅酸鹽玻璃復(fù)合涂層，其在0.8～2.5 μm 波長(zhǎng)下的總輻射率超過(guò)了0.85。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（YSZ）具有高熔點(diǎn)的高斷裂韌性的特點(diǎn)，可顯著提高M(jìn)oSi2材料的高溫力學(xué)性能和抗熱振性能［12-14］。ARATA等［15］人通過(guò)熱壓燒結(jié)制造出具有高密度的連續(xù)梯度MoSi2-ZrO2材料，其斷裂韌性從5.1 MPa·m1/2增加到12.5 MPa·m1/2。FU 等［16］人制備了ZrO2-MoSi2涂層可以保護(hù)C/C 復(fù)合材料在1 773 ℃的空氣中氧化260 h。

本文以硅橡膠作為涂層成膜劑，通過(guò)添加短切碳纖維、層級(jí)多孔陶瓷微球、空心玻璃微球和紅外輻射劑MoSi2等無(wú)機(jī)功能填料，構(gòu)建一種包含隔熱層—燒蝕層—輻射層的輕質(zhì)熱防護(hù)復(fù)合涂層材料。系統(tǒng)地研究該復(fù)合涂層的隔熱溫差、燒蝕率和抗熱振性能，揭示該復(fù)合涂層樣品的輻射層在燒蝕前后的輻射率演變規(guī)律和抗熱振機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用室溫硫化硅橡膠作為涂層基體，綜合考慮各功能層的服役溫度以及價(jià)格成本，輻射層采用苯基硅橡膠，而隔熱層和燒蝕層選用了成本較低的甲基硅橡膠，并采用機(jī)械噴涂的方法進(jìn)行制備。針對(duì)不同的服役條件，在硅橡膠基體中加入不同的填料以實(shí)現(xiàn)不同的功能，如圖1所示，各功能層的填料種類(lèi)如表1所示。

圖1 噴涂態(tài)熱防護(hù)涂層表面狀態(tài)Fig.1 The surface of the thermal protective systems

表1 熱防護(hù)系統(tǒng)中各功能層成分表Tab.1 Compositions of each functional layer in the thermal protection system

其中YSZ 以陶瓷微球的形式進(jìn)行添加（圖2），其內(nèi)部的骨架結(jié)構(gòu)可以提高涂層的高溫力學(xué)性能，除此之外球形結(jié)構(gòu)也可以提高輻射散熱的表面積。測(cè)試樣品分為JR001 和JR002，其設(shè)計(jì)狀態(tài)如表2所示。

圖2 YSZ陶瓷微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.2 Cross-sectional structure of YSZ ceramic microspheres

表2 測(cè)試樣品編號(hào)及其設(shè)計(jì)狀態(tài)Tab.2 Design of the test sample

1.2 樣品測(cè)試

1.2.1 質(zhì)量燒蝕率測(cè)試

用上光XLC-1400C 箱式爐進(jìn)行質(zhì)量燒蝕率測(cè)試，樣品切成20 mm×20 mm 的小樣置于1 200 ℃馬弗爐中燒蝕120 s 后取出稱重。質(zhì)量燒蝕率可以由下式（1）計(jì)算

式中，Rm為樣品的質(zhì)量燒蝕率，m1為樣品的原始質(zhì)量，m2為樣品經(jīng)過(guò)燒蝕后的殘余質(zhì)量，t為燒蝕時(shí)間。

1.2.2 石英燈輻照測(cè)試

采用的試驗(yàn)裝置如圖3所示，其主要測(cè)試設(shè)備包括振動(dòng)發(fā)生器，振動(dòng)平臺(tái)，石英燈加熱器以及其他控制和測(cè)量系統(tǒng)。振動(dòng)發(fā)生器采用蘇州試驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)的MAV-3-6000 H發(fā)生器，最大載荷為500 kg，工作頻率為5～2 kHz；石英燈加熱器的最大熱流為800 kW/m2。在進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品尺寸切割為250 mm×250 mm，在測(cè)試過(guò)程中共有5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，并用其平均值表征涂層靜態(tài)測(cè)試和熱振測(cè)試中的背板溫升。

圖3 石英燈輻照測(cè)試裝置示意圖Fig.3 Heat-vibration equipment layout

1.2.3 微觀形貌及物相分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察和分析樣品經(jīng)過(guò)靜態(tài)熱流實(shí)驗(yàn)以及熱振實(shí)驗(yàn)后的表面形貌（FEI Quanta 200，Eindhoven，Netherlands），并通過(guò)使用X射線衍射儀（XRD，Ultima Ⅳ，Tokyo，Japan）表征燒蝕產(chǎn)物物相組成。通過(guò)紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（Lamda95，Shanghai，China）表征涂層發(fā)射率，發(fā)射率由下式（2）給出［17］。

式中，

式中，λ代表波長(zhǎng)，R（λ）代表反射率，PB（λ）代表這一波長(zhǎng)的光譜輻射強(qiáng)度，T表示測(cè)試溫度，C1= 3.743 ×10-16W ?m2，C2= 1.4387 × 10-2m ?K

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量燒蝕率與發(fā)射率

與燒蝕層相比，輻射層材料除了含有燒蝕填料和補(bǔ)強(qiáng)填料，還含有MoSi2粉體和YSZ陶瓷微球作為高發(fā)射率填料，其含量最高為40%（w）。圖4表明隨著發(fā)射率填料含量增加，硅橡膠涂層質(zhì)量燒蝕率顯著下降；當(dāng)填料超過(guò)30%（w）時(shí)，硅橡膠涂層的質(zhì)量燒蝕率降低80%。與質(zhì)量燒蝕率類(lèi)似，隨著發(fā)射率填料含量增加，硅橡膠涂層發(fā)射率出現(xiàn)顯著上升，同時(shí)當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%（w）時(shí)，硅橡膠涂層的發(fā)射率的增加趨勢(shì)逐漸減弱，如圖5所示。

圖4 質(zhì)量燒蝕率隨填料含量變化趨勢(shì)Fig.4 The mass ablation rate varies with filler content

圖5 發(fā)射光譜隨填料含量變化圖Fig.5 The emission spectrum varies with filler content

當(dāng)高發(fā)射填料的含量達(dá)到30%（w）時(shí)，燒蝕層樣品在0.3～2.5 μm波段的發(fā)射率由0.65增加到0.93。根據(jù)斯蒂芬-波耳茲曼定律，q=εδT4，物體表面的輻射出射度q與物體熱力學(xué)溫度的四次方成正比，其中ε為物體表面的發(fā)射率，δ為斯蒂芬-波耳茲曼常數(shù)。在800 kW/m2的熱流條件達(dá)到表面熱平衡時(shí)，涂層表面的輻射出射度等于進(jìn)入輻射層表面的熱流密度，因此外加輻射層可以使得熱防護(hù)系統(tǒng)的溫度降低約185 ℃。高發(fā)射率材料能夠快速達(dá)到熱平衡，并且具有高的散熱速率而實(shí)現(xiàn)涂層的冷卻，因而抑制材料氧化燒蝕，從而表現(xiàn)出更低的燒蝕率，如圖4所示。

因此選用含有30%（w）發(fā)射填料的燒蝕層制備三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合防護(hù)涂層樣品，研究其在靜態(tài)熱流和熱振熱載荷條件下的熱防護(hù)性能。

2.2 靜態(tài)熱流

圖6展示了JR001（兩層結(jié)構(gòu)）和JR002（三層結(jié)構(gòu)）復(fù)合涂層樣品分別在500 kW/m2和800 kW/m2靜態(tài)熱流條件下的涂層金屬基板背面溫度隨熱流時(shí)間變化曲線。

圖6 靜態(tài)熱流條件下的涂層金屬基板背面溫度隨熱流時(shí)間變化曲線Fig.6 The temperature change of the static heat flow test on the backgrand

在兩種熱流條件下，JR001 和JR002 樣品均在60 s時(shí)金屬基板背面升溫速率出現(xiàn)了顯著分離。JR001樣品的背板溫升增加速率逐漸加快，而JR002曲線在燒蝕150 s時(shí)升溫速率達(dá)到穩(wěn)定，之后溫升速率減緩。當(dāng)500和800 kW/m2熱流載荷輸入時(shí)間達(dá)到400 s，未加輻射層的JR001樣品的金屬基體背面溫度分別穩(wěn)定在177.1和259.8 ℃，而JR002樣品的金屬基體背面溫度分別穩(wěn)定在67.1和100.5 ℃。1 mm輻射層的使得隔熱溫差下降了61.3%～62.1%，顯著提高了對(duì)靜態(tài)熱流的隔熱性能。

圖7對(duì)比了經(jīng)過(guò)800 kW/m2熱流燒蝕后JR001 和JR002 的涂層宏觀形貌和微觀形貌。經(jīng)過(guò)800 kW/m2+300 s 的熱流燒蝕，JR001 涂層結(jié)構(gòu)被完全破壞，而JR002 涂層保持了涂層結(jié)構(gòu)的完整性。JR001 樣品由于燒蝕填料的分解以及硅橡膠基體的氧化從而形成如圖7（c）所示高孔隙率，低機(jī)械強(qiáng)度的殘?zhí)紝咏Y(jié)構(gòu)，難以形成穩(wěn)定熱屏障。因此隨著測(cè)試后期燒蝕填料分解完全，難以通過(guò)熱防護(hù)系統(tǒng)的質(zhì)量損失帶走熱量，從而引起背板溫升的快速上升。而JR002樣品由于MoSi2的氧化表面形成了一層較為致密的SiO2氧化層，保護(hù)涂層內(nèi)部基體進(jìn)一步氧化。YSZ 微球?qū)τ谡沉鲬B(tài)SiO2的流動(dòng)起到釘扎作用，限制了保護(hù)層的流動(dòng)損失，使得形成的氧化層的力學(xué)性質(zhì)和進(jìn)一步增強(qiáng)。除此之外，粘流態(tài)SiO2可以填補(bǔ)裂紋，在裂紋兩側(cè)形成橋連，阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展［如圖7（f）所示］。其良好的自愈合性能可以有效避免涂層由于燒蝕產(chǎn)物脫落而引起的涂層快速失效，燒蝕產(chǎn)物XRD圖如圖8所示。

圖7 JR001和JR002的樣品熱流測(cè)試表觀形貌對(duì)比Fig.7 Comparison of the apparent morphology of JR001 and JR002 samples in static heat flow test

圖8 JR002的樣品表面燒蝕產(chǎn)物XRD圖Fig.8 XRD pattern of ablation products on the sample surface of JR002

由于MoSi2輻射層的良好的保護(hù)性能以及自愈合性，熱防護(hù)系統(tǒng)的三層功能層可以通過(guò)熱輻射，熱燒蝕耗散多余熱量，并通過(guò)低熱導(dǎo)隔熱層進(jìn)一步減少到達(dá)金屬基板的熱量，從而使得溫升曲線趨于穩(wěn)定，背板溫升顯著下降。

2.3 熱振性能

對(duì)比兩組樣品的熱振曲線［圖9（a）］，兩組樣品的背板溫升都呈現(xiàn)S 型增長(zhǎng)，JR002 涂層溫升曲線的拐點(diǎn)出現(xiàn)明顯的滯后（約60 s）。JR002 涂層溫升速率的峰值（0.51 K/s）較JR001（0.82 K/s）相比，下降約40%。在燒蝕過(guò)程中，JR001 首先發(fā)生燒蝕填料的分解以及硅橡膠基體的氧化，生成的殘?zhí)紝佑捎跈C(jī)械振動(dòng)的作用發(fā)生開(kāi)裂和剝落，如圖9（b）所示。當(dāng)燒蝕層完全氧化剝落，缺乏保護(hù)的隔熱層暴露在熱流沖擊之下快速失效，從而使得熱防護(hù)系統(tǒng)對(duì)于基板的保護(hù)作用完全消失。此后背板的溫升速率取決于測(cè)試的熱流密度，并在熱流極值達(dá)到溫升拐點(diǎn)。JR002通過(guò)輻射層的氧化形成致密保護(hù)層，防止內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步氧化，形成穩(wěn)定的熱防護(hù)系統(tǒng)［圖9（c）］，此時(shí)輻射層通過(guò)熱輻射和熱傳導(dǎo)的形式對(duì)外散發(fā)熱量。由于燒蝕層和隔熱層的作用，使得基板的溫度響應(yīng)相比于熱流曲線出現(xiàn)一定的遲滯性。同時(shí)JR002通過(guò)熱輻射，熱燒蝕以及低熱導(dǎo)隔熱在不同溫度區(qū)間的配合，使得其背板溫升速率有所降低。

圖9 熱振測(cè)試背板溫升變化曲線及燒蝕后表面形貌Fig.9 The temperature change of the thermal vibration test and the surface morphology after ablation

圖10（a）展示了熱振測(cè)試后JR002 涂層的表面形貌。根據(jù)形貌可以將輻射層表面分為剝落區(qū)域［圖10（b）中A 區(qū)域］和未剝落區(qū)域［圖10（b）中B 區(qū)域］。對(duì)于A 區(qū)域，當(dāng)致密保護(hù)層發(fā)生開(kāi)裂，內(nèi)層基體中的MoSi2氧化生成的SiO2固態(tài)燒結(jié)從而填補(bǔ)剝落位置，進(jìn)而起到自愈合的作用，防止表面保護(hù)層發(fā)生進(jìn)一步破壞［圖10（c）］。對(duì)于B 區(qū)域，暴露在氧化環(huán)境下的內(nèi)部MoSi2快速氧化形成新的保護(hù)層，從而減弱振動(dòng)對(duì)于保護(hù)層結(jié)構(gòu)的破壞［圖10（d）］。因此，MoSi2的氧化保護(hù)性能和自愈合性能，使得JR002 內(nèi)層結(jié)構(gòu)得到完整保留，從而起到良好的熱防護(hù)效果。

圖10 JR002的樣品熱振測(cè)試表面微觀圖形貌Fig.10 The surface microscopic morphology of the JR002 after thermal vibration test

3 結(jié)論

（1）30%（w）的MoSi2粉體和YSZ 陶瓷微球的添加有效提高硅橡膠涂層的發(fā)射率至0.93，其質(zhì)量燒蝕率降低80%。

（2）與兩層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層樣品相比，包含輻射層的三層結(jié)構(gòu)復(fù)合防熱涂層樣品的靜態(tài)熱流測(cè)試的背板溫升降低大于60%，熱振測(cè)試背板溫升降低了30%。輻射層在熱流輸入高溫區(qū)段的通過(guò)向外輻射熱量機(jī)制實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層整體的快速散熱冷卻，從而延緩?fù)繉硬牧系难趸蜔g。輻射層中MoSi2粉體和硅橡膠在熱流載荷中形成了致密連續(xù)的SiO2與YSZ 玻璃-陶瓷膜，阻止了氧氣向內(nèi)擴(kuò)散，延緩了內(nèi)部涂層的進(jìn)一步氧化和燒蝕，此外，MoSi2粉體熔化可快速愈合玻璃-陶瓷膜在熱振動(dòng)載荷條件下產(chǎn)生的裂紋，進(jìn)而獲得了較好的抗熱振防熱性能。