金屬-有機(jī)框架材料在火藥中的應(yīng)用研究進(jìn)展

任家桐，譚博軍，楊偉濤，張 衡，賈永杰，王瓊林

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

火藥(主要包括發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑)能通過迅速而有規(guī)律的燃燒產(chǎn)生大量的熱和高溫氣體，推動彈丸、火箭等運(yùn)動，是槍炮、火箭導(dǎo)彈等武器的發(fā)射能源，也是影響武器打得遠(yuǎn)、打得準(zhǔn)、打得狠的關(guān)鍵。其中，火藥配方新材料的探索和應(yīng)用能夠提升火藥的各項(xiàng)性能，是火藥科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的核心推動力之一。

金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一類由金屬節(jié)點(diǎn)(金屬離子或金屬-氧團(tuán)簇)和有機(jī)配體通過配位作用形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。例如，MOF-5是Zn2+與對苯二甲酸形成的一種典型MOF[1]。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬中心和有機(jī)配體可調(diào)性強(qiáng)，如對MOF-74來說，其中心金屬可以是二價(jià)的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd等；而對以二價(jià)Co為中心金屬的MOFs來說，其配體既可以為常見的芳香族二元甚至多元羧酸，也可以為咪唑等含氮雜環(huán)，還可以為卟啉類分子等更加復(fù)雜的多齒配體分子。此外還能夠進(jìn)一步合成得到同時(shí)含有多種中心金屬或者多種配體的MOFs。以上特點(diǎn)使得MOFs具備有序且易于調(diào)變的多孔結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)對不同分子的選擇性吸附和催化反應(yīng)。而從材料合成的角度講，MOFs的制備方法簡單且制備成本不高。因此，MOFs在氣體儲存和分離[2-4]、多相催化[5-7]、磁性材料[8-9]等領(lǐng)域的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

然而在火藥領(lǐng)域，MOFs的應(yīng)用還處于起步階段。目前關(guān)于MOFs在火藥中的應(yīng)用，主要是將其用作燃燒催化劑和高能添加劑，所針對的分別是火藥的燃燒性能和能量性能。

一方面，火藥的燃燒性能(主要包括燃速的變化規(guī)律和燃燒過程的穩(wěn)定性)決定火藥能量釋放的速度和規(guī)律，對其應(yīng)用于武器系統(tǒng)中的效能具有關(guān)鍵作用。從配方的角度講，向火藥中添加少量的燃燒催化劑，能起到調(diào)節(jié)燃速、降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)的作用。含Pb、Cu、Fe、Co等金屬元素的化合物是常用的燃燒催化劑[10-13]，所以以這些元素為中心金屬的MOFs也有成為高效燃燒催化劑的潛質(zhì)。此外，較高的比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)以及中心金屬的高度分散性等特征使得MOFs基燃燒催化劑具有相當(dāng)大的研究價(jià)值。

另一方面，高性能武器的不斷發(fā)展對火藥的能量性能提出了更高的要求，有關(guān)新型高能量密度材料的研究層出不窮，火藥的能量水平也由于RDX、HMX、CL-20等高能添加劑的加入得以提高。MOFs中的有機(jī)配體一般含有苯環(huán)或含氮雜環(huán)，通過使用高能基團(tuán)對苯環(huán)上的低能基團(tuán)進(jìn)行取代，或者使用含高能多氮雜環(huán)的配體，即可實(shí)現(xiàn)MOFs的高能化，使之成為新型的高能量密度材料，提升火藥的能量性能[14-15]。相對于燃燒催化劑而言，將MOFs用作高能添加劑的研究更加廣泛。當(dāng)然，由于金屬中心的存在，含能MOFs往往能夠在提高火藥能量性能的同時(shí)作為燃燒催化劑，調(diào)節(jié)火藥的燃燒性能，從而實(shí)現(xiàn)其多功能化應(yīng)用。

基于此，本文對MOFs在火藥中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)闡述了近期將MOFs用作火藥燃燒催化劑和高能添加劑的研究進(jìn)展，指出了未來MOFs在火藥領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

1 金屬-有機(jī)框架材料用作燃燒催化劑

相比于添加燃燒改良劑(如硝基胍)，燃燒催化劑的加入量很小(一般不超過3%)，對火藥的能量、力學(xué)等其他性能影響較小。因此，添加燃燒催化劑是一種較為理想的火藥燃燒性能調(diào)節(jié)手段。之前研究較為廣泛的燃燒催化劑主要包括金屬氧化物、金屬無機(jī)鹽/有機(jī)鹽、金屬配合物、新型碳基材料以及復(fù)合催化劑等[16-23]。MOFs的組成和結(jié)構(gòu)易于調(diào)變，不僅金屬中心高度分散且種類多樣，可以作為燃燒催化反應(yīng)的活性中心，而且有機(jī)配體與金屬中心之間不同的相互作用會影響燃燒催化反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)演變。此外，MOFs在催化燃燒的過程中原位形成的金屬(金屬氧化物)-碳基復(fù)合材料也可能是高效的燃燒催化劑。這些不同于之前催化劑的特點(diǎn)使得MOFs基材料成為高效火藥燃燒催化劑的潛在選擇和研究燃燒催化劑構(gòu)效關(guān)系的理想工具。然而，目前關(guān)于MOFs基燃燒催化劑的研究尚處于起步階段，在近幾年才開始取得一些實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，且主要針對的是在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用(催化劑工作壓力一般小于20 MPa)，研究的深度和廣度都亟待提升。

1.1 MOFs直接用作燃燒催化劑

如前所述，由于高度分散的活性金屬位點(diǎn)的存在，MOFs本身即可作為燃燒催化劑，在火藥或其主要成分的分解燃燒過程中發(fā)揮作用，提高燃速或降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)。熱分解反應(yīng)作為燃燒反應(yīng)的初始階段，可以在很大程度上反映催化劑對火藥燃燒過程的促進(jìn)效果。因此，研究者們常常借助熱分解反應(yīng)來尋找高效的燃燒催化劑。

要想真正實(shí)現(xiàn)燃燒催化劑的實(shí)際應(yīng)用，必須在火藥工程化制備工藝過程中將其摻入到火藥結(jié)構(gòu)中，這就要求催化劑自身能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備。因此，直接使用能夠商業(yè)化大批量制備的MOFs作為燃燒催化劑，是一種相對現(xiàn)實(shí)的思路。Yang等[24]將Fe-BTC(一種商用Fe-MOF)用作燃燒催化劑，應(yīng)用于BAMO-THF推進(jìn)劑中。研究發(fā)現(xiàn)Fe-BTC對推進(jìn)劑中的主要成分高氯酸銨(AP)的熱分解具有明顯的催化作用，不僅使得AP的低溫和高溫分解階段的峰溫值各降低10℃，而且使AP的起始分解溫度降低36℃。他們認(rèn)為Fe-BTC中高度分散的Fe3+位點(diǎn)有利于其在Fe-BTC/AP復(fù)合體系的熱分解過程中原位生成Fe2O3顆粒更小的Fe2O3@C復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而極大程度地促進(jìn)AP的熱分解。不僅如此，當(dāng)將Fe-BTC摻入到BAMO-THF推進(jìn)劑后，推進(jìn)劑在5～20MPa范圍內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)可以從0.41下降到0.36。他們猜測這一現(xiàn)象與Fe-BTC在燃燒過程中原位生成的碳物種有關(guān)，但未進(jìn)行更深入的研究。此外，諸如ZIF-67(一種Co-MOF)[25]、Fe-MIL-100(一種Fe-MOF)[26]等易于大量制備的常見MOFs也被發(fā)現(xiàn)對火藥主要成分的熱分解過程有明顯的促進(jìn)作用。

探索新型MOFs的合成并將其用作火藥燃燒催化劑，是這一領(lǐng)域的另一種研究思路，有望發(fā)現(xiàn)催化效果優(yōu)于現(xiàn)有催化劑的新型MOFs。Yang等[27]利用簡單的溶劑熱法合成了一種新型結(jié)晶三維MOF {[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n(其中trz是1,2,4-三唑，mal是蘋果酸，fma是延胡索酸)，發(fā)現(xiàn)在該MOF的合成過程中，一部分fma可以原位轉(zhuǎn)化為mal，最終得到具有三維蜂巢狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型MOF。DSC實(shí)驗(yàn)表明該MOF的加入可以使得AP的高溫分解階段大大提前，幾乎與低溫分解階段融合，且分解放熱峰明顯變尖銳，說明其對AP的熱分解具有較好的催化效果。為了盡可能不對火藥的能量水平產(chǎn)生負(fù)面影響，所研究的新型MOFs以高能MOFs為主[28-33]。有意思的是，有研究發(fā)現(xiàn)個(gè)別新型MOFs能夠提高AP的低溫?zé)岱纸夥鍦?，對AP的熱分解產(chǎn)生抑制作用，成為一種特別的“負(fù)催化劑”[34]。

近幾年來，探索合成結(jié)構(gòu)中不含溶劑的三維高能MOFs逐漸成為一種趨勢[35-38]。這是因?yàn)閷τ诟吣躆OFs來說，不含溶劑的三維結(jié)構(gòu)MOFs的穩(wěn)定性更好，且能量密度更高。若將其用作燃燒催化劑，則可以在發(fā)揮催化作用的同時(shí)提高火藥的能量水平或穩(wěn)定性。Yang等[37]合成了一種新型三維無溶劑含能MOF，即[Pb(HBTI)]n，使用的配體H3BTI指4,5-二(H-四唑)-1H-咪唑。他們通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)該MOF的理論爆壓、理論爆速等接近RDX的水平，而熱穩(wěn)定性和不敏感性卻顯著優(yōu)于RDX。此外，[Pb(HBTI)]n對AP的熱分解具有明顯的催化作用。因此，這一類MOFs有望作為高能量密度材料用于新型推進(jìn)劑中，在催化火藥燃燒反應(yīng)的同時(shí)不降低其能量性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步使用以Cu、Co等過渡金屬為中心金屬的MOFs取代傳統(tǒng)的Pb基催化劑，有利于降低火藥的毒性，實(shí)現(xiàn)火藥的綠色生產(chǎn)和使用。Wu等[38]基于三(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)這種富氮的“Y型”含能配體，合成了一種具有三維結(jié)構(gòu)的綠色無溶劑含能MOF，即[Co(HTATT)]n，如圖1(a)所示。他們進(jìn)一步將這種MOF與AP混合進(jìn)行熱分解性能的測試，發(fā)現(xiàn)其可以使AP的高溫分解峰幾乎完全消失，與原有的低溫分解峰融合為一個(gè)峰，且分解峰溫低于純AP的低溫分解峰溫，如圖1(b)所示，而[Co(HTATT)]n/AP復(fù)合體系的分解熱達(dá)到純AP體系的3倍左右。他們將[Co(HTATT)]n對AP熱分解極強(qiáng)的催化作用歸因于兩點(diǎn)：一方面，[Co(HTATT)]n為三維剛性結(jié)構(gòu)且氮含量高，使得其能量密度較高，在燃燒催化過程中自身即可放出大量的熱；另一方面，[Co(HTATT)]n在熱分解過程中原位生成的Co物種(單質(zhì)或氧化物)能夠作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)AP分子的熱分解?？傮w來看，雖然這類新型MOFs在火藥燃燒催化劑領(lǐng)域有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景，但目前的研究僅限于實(shí)驗(yàn)室中。要想實(shí)現(xiàn)新型MOFs燃燒催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用，必須先解決其低成本、大規(guī)模制備的問題。

圖1 [Co(HTATT)]n的合成路線以及 AP(黑線)和[Co(HTATT)]n/AP復(fù)合體系(紅線)的DSC曲線[38]Fig.1 The synthetic route of [Co(HTATT)]n and DSC curves of AP (the black one) and [Co(HTATT)]n/AP composite (the red one)[38]

對于燃燒催化劑的使用，一般情況下是將其與火藥組分直接進(jìn)行簡單混合，難以從分子層面實(shí)現(xiàn)二者的充分接觸。李丹揚(yáng)等[39]嘗試用液相化學(xué)沉淀法在AP表面原位生長Co-MOF，得到AP/Co-MOF核殼型納米復(fù)合材料。研究表明，Co-MOF納米粒子能在AP表面均勻成核并長大。這種原位生成的Co-MOF孔隙度高且比表面積大，其催化位點(diǎn)能與AP分解產(chǎn)生的HClO4和NH3發(fā)生直接且充分的接觸，有利于催化性能的提高。盡管這種原位合成方法有利于提高催化劑的催化效率，但適用范圍有限，且還需要進(jìn)行更深入的材料合成和催化機(jī)理探究。

雖然將MOFs用作燃燒催化劑的研究在近幾年取得了一些進(jìn)展，然而MOFs相比于傳統(tǒng)的金屬氧化物、金屬配合物等催化劑究竟有無優(yōu)勢，仍然沒有得到普適性的回答。Li等[40]比較了4種Cu基燃燒催化劑對ADN熱分解反應(yīng)的催化性能，所使用的催化劑包括CuCrO4、CuCr2O5、β-Cu(2,4-二羥基苯甲酸銅)以及一種Cu-MOF。其中，Cu-MOF為 [Cu(atrz)3(NO3)2]n(atrz指4,4′-偶氮-1,2,4-三唑)。研究發(fā)現(xiàn)，CuCr2O5和β-Cu相對于CuCrO4表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能，而Cu-MOF降低ADN分解溫度的效果要遜于其他3種催化劑。但是由于Cu-MOF自身的高能特性，在催化熱分解反應(yīng)的過程中，ADN/Cu-MOF混合體系的熱分解放熱量明顯高于其他3種催化劑存在下的混合體系。這可能是高能MOFs用作燃燒催化劑的優(yōu)勢之一。然而，對于MOFs相比其他類型催化劑的性能優(yōu)劣，還需要更加全面和深入的科學(xué)挖掘。

1.2 含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)用作燃燒催化劑

除了直接使用MOFs作為火藥的燃燒催化劑，研究者們也嘗試構(gòu)筑含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過MOFs與其他組分的協(xié)同作用提高催化劑的催化性能。一般來說，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的其他組分既可能自身即為高效的燃燒催化劑，也可能作為載體促進(jìn)MOFs的分散，或者具有優(yōu)良的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能，最終達(dá)到提高復(fù)合結(jié)構(gòu)催化能力的效果。

李海濤等[25]將ZIF-67與ZnO相結(jié)合，基于異質(zhì)形核原理合成了ZIF-67納米顆粒/ZnO分級結(jié)構(gòu)微球復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這一復(fù)合催化劑可以結(jié)合ZnO分級結(jié)構(gòu)的無團(tuán)聚優(yōu)勢和高活性(001)外露晶面以及ZIF-67納米顆粒的大比表面積和優(yōu)異氣體吸附能力，在AP的熱分解反應(yīng)中體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，使得AP的高溫分解溫度降至290℃，相比ZnO分級結(jié)構(gòu)微球(299℃)和ZIF-67納米顆粒(331℃)進(jìn)一步下降，且放熱量明顯高于ZnO分級結(jié)構(gòu)微球。Wang等[41]將一種Cu-MOF與多種碳基材料進(jìn)行復(fù)合，分別得到Cu-MOF@GO、Cu-MOF@rGO、Cu-MOF@CNT和Cu-MOF@CNT-rGO四種復(fù)合結(jié)構(gòu)燃燒催化劑。其中，GO、rGO和CNT分別為氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)，這幾種復(fù)合催化劑都對AP的熱分解反應(yīng)有一定催化作用，這源于復(fù)合催化劑兩組分較高的比表面積以及碳基材料良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。其中，Cu-MOF@CNT-rGO表現(xiàn)出相對最好的催化能力，能將AP的高溫?zé)岱纸夥鍦亟档图s100℃。但對于含不同碳基底的復(fù)合催化劑展現(xiàn)出不同催化能力的原因，作者并沒有進(jìn)行更深層次的研究。Wang等[42]還利用簡單的溶劑熱法合成了GO@MOF-5復(fù)合結(jié)構(gòu)燃燒催化劑，發(fā)現(xiàn)其不僅能使AP的高溫?zé)岱纸夥鍦貜?09.7℃降至321.9℃，而且能將熱分解放熱量從576J/g大幅提高到1011J/g，并能明顯降低反應(yīng)的活化能。他們將復(fù)合結(jié)構(gòu)催化活性較高的原因歸結(jié)為兩方面：一方面，MOF-5的比表面積很大，催化活性位點(diǎn)豐富，且其微孔結(jié)構(gòu)對AP分解的中間產(chǎn)物(如NH3)的吸附能力強(qiáng)，能夠促進(jìn)熱分解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，GO具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，有利于反應(yīng)過程中的熱傳導(dǎo)以及涉及電子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)的進(jìn)行。從上述例子以及文獻(xiàn)中其他類似報(bào)道[43-44]均可以看出，構(gòu)建含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以在單獨(dú)使用MOFs作為燃燒催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑的催化能力。但相對來說，復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建要更加復(fù)雜，這無疑增加了催化劑制備的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。

1.3 MOFs衍生物用作燃燒催化劑

MOFs在火藥燃燒過程中可以原位形成金屬(金屬氧化物)-碳基復(fù)合物這類具有燃燒催化活性的催化劑。但相對來說，燃燒過程可控度不高，難以控制所形成催化劑的結(jié)構(gòu)特性，也就難以對催化活性進(jìn)行調(diào)控。而如果在使用前將MOFs通過可控的反應(yīng)手段轉(zhuǎn)化為其衍生物，不僅能夠得到新型的燃燒催化劑，也能夠有效調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有利于研究其構(gòu)效關(guān)系[45-46]。

李麗等[47]以溶劑熱法合成Ni-MOF為前體，利用惰性氣氛下的高溫煅燒法，通過控制煅燒溫度得到3種不同的多孔核殼結(jié)構(gòu)Ni@C納米棒。該衍生物中高度石墨化的C層不僅通過包覆實(shí)現(xiàn)Ni納米顆粒的高度分散，也增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電能力，促進(jìn)催化反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移過程的進(jìn)行。隨著煅燒溫度的提高，一方面，盡管催化劑的比表面積有所降低，但孔體積有所增大，有利于吸附AP熱分解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物；另一方面，石墨化程度提高，有利于AP熱分解過程中的電荷轉(zhuǎn)移。綜合以上原因，煅燒溫度最高的Ni@C納米棒具有最高的催化AP熱分解反應(yīng)的活性，使得AP的高溫分解峰溫降低99.6℃，表觀分解熱提高72.50%，反應(yīng)活化能降低24.6%，在AP基固體推進(jìn)劑中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Yang等[48]采用類似的思路，在空氣氣氛下煅燒Ni摻雜的Zn-MOF，通過改變前驅(qū)體的形貌以及煅燒溫度，得到4種形貌和尺寸不同的NiO-ZnO結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，其中的NiO-ZnO中空十二面體表現(xiàn)出最優(yōu)的催化AP熱分解反應(yīng)的性能，這主要是源于其較大的比表面積和孔體積。

通過精細(xì)的材料構(gòu)建方法，可以合成得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的新型MOFs衍生物基燃燒催化劑。Wang等[49]以ZIF-8(一種Zn-MOF)為前體，首先利用Ag+與MOF配體上的碳氮雙鍵之間可形成π配合物的特性，實(shí)現(xiàn)MOF的微孔結(jié)構(gòu)對Ag前驅(qū)體的吸附；接著經(jīng)過上一步所得產(chǎn)物在空氣氣氛中的煅燒過程，得到嵌入Ag納米顆粒的ZnO多孔納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(Ag-ZnO NCs)。研究發(fā)現(xiàn)，相比于不含Ag納米顆粒的ZnO，Ag-ZnO NCs在AP的熱分解反應(yīng)中表現(xiàn)出更加優(yōu)越的催化活性，使AP的熱分解峰溫由309℃降至291℃。他們認(rèn)為這一現(xiàn)象主要是由于Ag納米顆?？梢越邮軄碜訸nO的熱激發(fā)電子，從而抑制ZnO體相中熱電子-空穴對的復(fù)合。不僅如此，作者還在這一催化體系中第一次引入了光作為輔助能源。他們發(fā)現(xiàn)若在加熱之外進(jìn)一步施加紫外光，則可以利用ZnO的半導(dǎo)體性質(zhì)增加電子-空穴對的濃度；而若在加熱之外進(jìn)一步施加可見光，則可以利用Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)增加電子-空穴對的濃度，最終實(shí)現(xiàn)光-熱協(xié)同作用，促進(jìn)Ag-ZnO NCs催化活性的進(jìn)一步提高。這種光-熱雙功能催化材料的構(gòu)建在燃燒催化劑領(lǐng)域是一次全新的嘗試，從基礎(chǔ)科研的角度來講具有啟迪性的意義，但距離實(shí)際應(yīng)用還相差甚遠(yuǎn)。

最后，將本節(jié)涉及到的MOFs、含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及MOFs衍生物燃燒催化劑對火藥主要組分熱分解反應(yīng)的催化性能總結(jié)如表1?？梢姡壳癕OFs基燃燒催化劑的相關(guān)研究主要關(guān)注其對含AP火藥的催化燃燒作用，較少關(guān)注其對其他類型含能化合物(如RDX、CL-20等)的催化作用規(guī)律和機(jī)理，這很可能是研究者們下一步需要關(guān)注的重點(diǎn)。

表1 MOFs、含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)及MOFs衍生物燃燒催化劑對火藥主要組分熱分解反應(yīng)的催化性能(升溫速率10℃/min)Table 1 Catalytic performance of combustion catalysts including MOFs, MOF-containing composite structures and MOF-derivatives towards the thermal decomposition reaction of main components in propellants (heating rate of 10℃/min)

2 金屬-有機(jī)框架材料用作高能添加劑

提高火藥中高能固體組分的含量，能夠有效提高火藥的能量性能。與相對傳統(tǒng)的TNT、RDX、HMX、CL-20等高能添加劑不同，高能MOFs在組成和結(jié)構(gòu)方面具有極大的可調(diào)性，可以根據(jù)目標(biāo)火藥的能量需求進(jìn)行合理設(shè)計(jì)、制備和使用，以在滿足能量性能要求的前提下最大程度地降低火藥的制造成本。此外，還能夠通過理性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在維持高能MOFs高能量密度的基礎(chǔ)上降低其各項(xiàng)感度，以提高火藥制造、運(yùn)輸和使用過程中的安全性能。盡管有關(guān)高能MOFs的研究發(fā)展還不到十年，但已經(jīng)取得了較為豐碩的成果。從發(fā)展現(xiàn)狀看，將MOFs用作高能添加劑的研究主要有以下幾個(gè)趨勢。

2.1 高能MOFs的高維化

由于MOFs中配體不同的配位基團(tuán)類型、數(shù)量和分布等特征以及配體與金屬中心之間不同的配位形式，MOFs能夠形成各種各樣的一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。Bushuyev等[50]率先合成了以肼(N2H4)為配體的Co(N2H4)5(ClO4)2(CHP)和Ni(N2H4)5(ClO4)2(NHP)兩種一維MOFs，發(fā)現(xiàn)二者的理論爆熱分別達(dá)到約5.23kJ/g和5.73kJ/g，明顯高于TNT，與RDX相近。但由于這兩種MOFs的感度也要高于傳統(tǒng)炸藥，它們并非十分有應(yīng)用前景的含能材料。二者感度較高的原因可能是由于MOFs的一維結(jié)構(gòu)剛性不足。Bushuyev等[51]進(jìn)一步用羧酸肼部分替代肼配體，得到了[Co2(N2H4)4(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(CHHP)和[Zn2(N2H4)3(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(ZnHHP)兩種MOFs。由于羧酸肼配位位點(diǎn)更多，這兩種MOFs呈現(xiàn)出與一維CHP和NHP不同的二維結(jié)構(gòu)。與CHP和NHP相比，CHHP和ZnHHP的熱穩(wěn)定性明顯提高，而撞擊感度則有所降低。這是由于二維結(jié)構(gòu)提高了MOFs結(jié)構(gòu)的剛性。但因?yàn)轸人犭碌暮鼙入碌?，所以CHHP和ZnHHP的爆熱、爆壓、爆速等能量性能較差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

相比于一維和二維結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)MOFs的剛性明顯提高，穩(wěn)定性和安全性更好，有利于其成為優(yōu)良的耐熱和不敏感含能材料。2013年，Li等[35]率先探究了三維含能MOFs的各項(xiàng)性能，如圖2所示。

圖2 不同維度含能MOFs的合成和性質(zhì)示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of synthesis and properties of energetic MOFs with different dimensions[35]

他們通過簡單的水熱法，利用高氮含量配體atrz的多位點(diǎn)配位能力，制備了兩種三維高能MOFs，[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種MOFs不僅在熱穩(wěn)定性和不敏感性兩方面優(yōu)于上述四種一維和二維MOFs，而且能量性能也更加優(yōu)越。尤其Cu基MOF的爆熱在所有金屬基含能材料中最高，甚至遠(yuǎn)高于CL-20。這一報(bào)道引發(fā)了三維含能MOFs的研究熱潮。2015年，F(xiàn)eng等[52]合成了一種三維網(wǎng)狀MOF，[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n(其中Mtta指5-甲基四唑)。研究發(fā)現(xiàn)，該MOF的熱穩(wěn)定性極佳，在達(dá)到335℃后才開始分解，遠(yuǎn)優(yōu)于CHP、NHP、CHHP和ZnHHP。它的理論爆熱也遠(yuǎn)高于以上四種一維和二維MOFs。雖然其理論爆速和爆壓與ZnHHP接近，不及一維的CHP和NHP，但其撞擊和靜電感度遠(yuǎn)低于這四種MOFs，因此是一種優(yōu)秀的耐熱不敏感含能材料。該MOF較高的熱穩(wěn)定性和較低的感度與其剛性的三維結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。Li等[53]合成了另一種高氮含量的三維MOF，[K2Zn(bta)2(H2O)4]n，使用的配體H2bta為N,N-二(1H-四唑-5-基)胺。結(jié)果表明，該MOF的熱分解起始溫度達(dá)到349℃，且撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，是一種優(yōu)秀的耐熱不敏感含能材料。與前面這種MOF相比，同樣使用H2bta為配體的一種Pb基MOF，[Pb(bta)·2H2O]n，不僅具有耐熱和不敏感的特性，而且具有極高的密度(3.250g/cm3)、與HMX接近的理論爆速和遠(yuǎn)高于HMX的理論爆壓，這在耐熱不敏感含能材料中是十分罕見的[54]。此外，Yang等[55]合成的[Cu2(to)(dns)(H2O)]n、Qu等[56]合成的[Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n以及Li等[57]合成的KCPT等也是典型的三維不敏感高能MOFs，均體現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)對于提高含能MOFs材料安全性的重要促進(jìn)作用。因此，MOFs的高維化設(shè)計(jì)與合成已成為不敏感高能MOFs領(lǐng)域重要而清晰的研究方向。

2.2 高能MOFs的無溶劑化

目前，高能MOFs的合成多數(shù)在溶液中進(jìn)行。在合成過程中，具有配位能力的溶劑分子與其他配體一樣，能夠與金屬中心發(fā)生配位作用，占據(jù)MOFs的晶格，或者存在于MOFs的孔道結(jié)構(gòu)中，成為MOFs的組成部分。一方面，非含能溶劑分子的存在會降低高能MOFs的能量密度，不利于其能量水平的提高；另一方面，在一定的溫度條件下，溶劑分子容易從MOFs結(jié)構(gòu)中脫出，導(dǎo)致MOFs的穩(wěn)定性下降。而對于感度性質(zhì)來說，高能MOFs中的溶劑可能有正反兩方面作用。一方面，與傳統(tǒng)含能材料類似，MOFs表面或孔道中吸附的溶劑會使高能MOFs的感度下降；另一方面，高能MOFs中的溶劑有時(shí)會占據(jù)中心金屬的配位位點(diǎn)，成為MOFs結(jié)構(gòu)的一部分，而這部分溶劑分子容易在加熱、撞擊、摩擦等條件下從MOFs結(jié)構(gòu)中脫離，使得MOFs的結(jié)構(gòu)剛性降低，造成其感度上升。不過，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，無溶劑高能MOFs的感度通常較低。因此，合成不含溶劑的高能MOFs同樣是提高其能量和安全性能的重要手段。

[Pb(HBTI)]n是一種典型的無溶劑高能MOF，它在保持能量水平接近RDX的基礎(chǔ)上具備極高的密度(3.186g/cm3)、極好的熱穩(wěn)定性(熱分解起始溫度325℃)以及極佳的不敏感性[37]。2020年，Wu等[38]使用簡單的水熱法合成了一種無溶劑含能MOF，[Co(HTATT)]n，所使用的含能配體H3TATT為三(5-氨基四唑)三嗪。通過理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)這一MOF的理論爆熱高達(dá)17.73kJ/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RDX、HMX以及其他很多高能MOFs。此外，其熱分解峰溫高達(dá)374℃，體現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，且同樣具備極佳的不敏感性。這些優(yōu)勢與其無溶劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)息息相關(guān)。Qiao等[58]在水熱條件下制備了一種無溶劑的高能MOF，[Ag2(DTPZ)]n，使用的配體H2DTPZ為2,3-二(-1H-四唑基)吡嗪。他們認(rèn)為該配體較大的位阻效應(yīng)和較強(qiáng)的配位能力可以有效阻止溶劑分子與金屬配位或占據(jù)框架空腔。由于其獨(dú)特的三維無溶劑結(jié)構(gòu)，該MOF不僅具有遠(yuǎn)高于RDX的密度和爆熱，也具備極佳的不敏感性，是一種有使用前景的高能鈍感MOF材料。今后，探索更多無溶劑高能MOFs的合成方法并探究其形成機(jī)理，能夠?yàn)樾滦透吣芰棵芏肉g感材料的更新?lián)Q代提供理論支撐。

2.3 高能MOFs的綠色化

Pb基MOFs因其良好的能量性質(zhì)，是使用最為廣泛的一種MOFs含能材料[37, 54, 59]。然而，在這類含能材料制備和使用的過程中，重金屬離子對環(huán)境的污染嚴(yán)重。另外，MOFs中許多常用配體氮氧含量較低而碳含量較高，使得以其作為主要組分的火藥在使用時(shí)會產(chǎn)生大量CO等有毒氣體和CO2等溫室氣體，也容易產(chǎn)生煙霧和殘?jiān)?，同樣不利于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展。而對于身管武器而言，降低火藥組分中的碳含量而提高氮含量，有利于發(fā)射過程中在身管內(nèi)壁形成更多金屬氮化物而非碳化物，從而有效降低身管燒蝕[35]。因此對于高能MOFs來說，用相對環(huán)境友好的金屬替代Pb等重金屬以及使用含氮量較高的配體，從而得到可應(yīng)用于火藥中的綠色高能MOFs，也是不可忽視的一個(gè)發(fā)展趨勢。

Tang等[60]以環(huán)境友好的K+為金屬中心而以富氮富氧的4,4′-二(二硝甲基)-3,3′-偶氮呋咱為有機(jī)配體,設(shè)計(jì)并合成了一種新型3D高能MOF，其氮氧總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66.6%，不僅避免了重金屬離子的污染，也能夠有效降低使用過程中有害氣體的排放。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種MOF擁有良好的熱穩(wěn)定性以及能量性能(理論爆速8.138km/s，理論爆壓30.1GPa)。此外，其撞擊感度(2J)和摩擦感度(20N)滿足起爆藥的要求，這使其成為綠色高能起爆藥的候選材料。劉威等[61]使用5,5′-偶氮四唑鈉鹽(Na2ATZ)為前驅(qū)體，采用溶劑揮發(fā)法合成了一種一維高能MOF，[Fe(ATZ)(H2O)4·2H2O]n。通過計(jì)算其爆轟性能，發(fā)現(xiàn)這種MOF的理論爆熱、爆壓、爆速分別達(dá)到6.99kJ/g、34.54GPa和8.83km/s，而撞擊感度與傳統(tǒng)的起爆藥斯蒂芬酸鉛相近，是一種對火焰敏感、爆轟成長期短、有一定潛力的起爆藥類含能材料。更為重要的是，這種MOF在合成的全過程中不需要使用任何易產(chǎn)生污染的試劑，且爆轟產(chǎn)物殘?jiān)伲瑲怏w產(chǎn)物以N2為主，非常符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。 [Co(HTATT)]n同樣是綠色高能MOFs的典型，其含氮量高達(dá)65.25%，遠(yuǎn)勝于RDX(37.84%)、HMX(37.84%)以及其他大多數(shù)高能MOFs[38]。隨著未來國家可持續(xù)發(fā)展的理念得到更深入的貫徹，在高能MOFs這一研究領(lǐng)域，材料的綠色合成和使用趨勢同樣將愈加明顯。

2.4 高能MOFs的精細(xì)修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)控

相比于傳統(tǒng)的含能材料，高能MOFs的一大特色就是具備易于修飾和調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)。研究者們充分利用MOFs的這一特性，借助各種精準(zhǔn)合成手段將其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢進(jìn)行最大程度的發(fā)揮。

圖3 合成N(NO2)2-?MOF(Cu)的陰離子交換過程示意圖以及不同ADN/MOF(Cu)比例下所得陰離子交換產(chǎn)物的撞擊感度和爆熱值[66]Fig.3 Schematic of the anion exchange process to synthesize N(NO2)2-?MOF(Cu) and impact sensitivity/heat of detonation of the products obtained through anion exchange with different ratios of ADN/MOF(Cu)[66]

高能MOFs豐富的孔道結(jié)構(gòu)同樣是研究者們發(fā)揮科研想象力的廣闊舞臺。Xiao等[70]發(fā)展了一種“掛鉤”策略，發(fā)揮雙功能配體的優(yōu)勢，使配體的一部分基團(tuán)參與三維MOF結(jié)構(gòu)的形成，另一部分基團(tuán)則可以通過配位作用連接外加的Zn四聚體，使該四聚體占據(jù)MOF的孔道，從而實(shí)現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)的修飾，得到 [Zn4(N3)0.8(OH)1.2(BTEC)(HTZPC)2(H2O)2]·3.25H2O。通過計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)該MOF的燃燒焓達(dá)到-14.11kJ/g，遠(yuǎn)高于RDX和HMX。另外，該MOF也是一種優(yōu)異的不敏感含能材料。更重要的是，從理論上來講，這種合成策略可以通過改變MOFs中有機(jī)配體的長度，實(shí)現(xiàn)對孔道結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，最終影響含能MOFs的能量和安全性能。不過，這種精細(xì)調(diào)控的手段是否可行，仍需得到實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步證明。

將各種高能MOFs的主要理化性質(zhì)及與幾種傳統(tǒng)含能材料的對比總結(jié)如表2。

表2 高能MOFs及幾種傳統(tǒng)含能材料的主要理化性質(zhì)對比Table 2 Comparison of key physicochemical properties of high-energy MOFs and some traditional energetic materials

這里需要指出，由于不同文獻(xiàn)中測試或計(jì)算條件的差異，個(gè)別數(shù)據(jù)可能不具有直接可比性。此外還需要特別說明的是，高能MOFs的爆轟性能(爆壓、爆速以及部分爆熱)均為理論計(jì)算的結(jié)果。對于高能MOFs來說，由于金屬的引入，使用傳統(tǒng)C、H、O、N含能材料的爆轟性能計(jì)算方法難以計(jì)算高能MOFs的相應(yīng)性能，而新發(fā)展的針對高能MOFs的理論計(jì)算方法又未經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和優(yōu)化，導(dǎo)致理論預(yù)估的爆轟性能可能與實(shí)際存在一定差距。因此，如何準(zhǔn)確預(yù)估高能MOFs的爆轟性能也是高能MOFs的重要發(fā)展方向之一。從以上研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，高能MOFs的能量性能正在得到不斷提高，且部分高能MOFs已經(jīng)被證明具有良好的燃燒催化性能。因此可以確信的是，通過更深入的材料科學(xué)研究，未來能夠得到同時(shí)具備極佳催化性能和能量性能的、能夠應(yīng)用于實(shí)際火藥配方中的高效MOFs含能催化劑。

3 金屬-有機(jī)框架材料的其他應(yīng)用

除了用作燃燒催化劑和高能添加劑，關(guān)于MOFs在火藥中其他應(yīng)用的研究相對很少。其他典型的應(yīng)用如，一些鑭系金屬的MOFs可以作為熒光探針，在射擊殘留物(如未燃盡的火藥粒等)的可視化分析檢測中發(fā)揮作用[80]。

值得一提的是，由于MOFs組成和結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性和復(fù)雜性，其可能在應(yīng)用于火藥配方中時(shí)體現(xiàn)出某些功能性。例如，一些MOFs可以作為發(fā)射藥緩蝕劑的其中一個(gè)組分，在降低武器身管燒蝕方面發(fā)揮作用。Sun等[81]合成了一種組成復(fù)雜的納米復(fù)合微球緩蝕劑，其組分包括固體石蠟、聚甲基丙烯酸酯、納米TiO2、納米BN以及ZIF-67。其中，ZIF-67由于熱穩(wěn)定性好，可以在火藥燃燒時(shí)通過自身的熱分解反應(yīng)吸收大量熱量，從而降低火焰溫度。另外，其分解得到的微納米產(chǎn)物也可能參與火藥燃燒過程中身管內(nèi)壁“隔熱層”的形成，起到潤滑、隔熱的作用，最終降低高溫燃?xì)鈱ι砉艿臒g。但對于MOFs在緩蝕劑中發(fā)揮作用的深層機(jī)理，目前還未見進(jìn)一步研究報(bào)道。除了能發(fā)揮緩蝕作用，某些含有金屬中心K+的MOFs還有望用作推進(jìn)劑或發(fā)射藥中的消焰劑成分[53,57,60]。此外，可以利用MOFs的孔道實(shí)現(xiàn)對火藥中含能小分子的高密度包覆，利用孔道的空間限域作用消除含能小分子的局部熱點(diǎn)，從而降低火藥的感度[82]。對于此類的MOFs，若能進(jìn)一步將高能和催化特性集于一身，則它們有望成為頗有應(yīng)用前景的火藥用多功能材料。

4 結(jié)論與展望

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)由于具備有序且易于調(diào)變的多孔結(jié)構(gòu)、簡單而低成本的制備方法等優(yōu)勢，已成為多個(gè)材料科學(xué)研究領(lǐng)域的“明星材料”。而在火藥領(lǐng)域，MOFs目前主要被用作燃燒催化劑以及高能添加劑。其中，將MOFs用作燃燒催化劑的研究尚處于起步階段，研究者們初步探索了直接將商業(yè)化或者新型MOFs用作燃燒催化劑的效果，也嘗試合理構(gòu)建含MOFs的復(fù)合結(jié)構(gòu)或者M(jìn)OFs衍生物燃燒催化劑。但是，這一領(lǐng)域缺乏系統(tǒng)性、規(guī)律性的催化劑構(gòu)效關(guān)系研究，難以指導(dǎo)高效MOFs基燃燒催化劑的合成和應(yīng)用，且缺少適用于發(fā)射藥高壓燃燒條件下(最高壓力大于200MPa)的燃燒催化劑的研究探索。與之相比，將MOFs用作高能添加劑的研究更為成熟，相關(guān)研究結(jié)果已經(jīng)較為可信地證明了三維結(jié)構(gòu)對于提高含能MOFs材料安全性的重要促進(jìn)作用。此外，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)中不含溶劑的高能MOFs兼具提高其能量和安全性能的優(yōu)勢，而設(shè)計(jì)合成綠色環(huán)保的高能MOFs也已經(jīng)成為大勢所趨。另外，還可以借助各種精準(zhǔn)合成手段對高能MOFs的分子組成和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，以得到具有不同能量和安全特性的含能材料，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。但是，目前相關(guān)研究仍局限于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)，不僅缺少對高能MOFs結(jié)構(gòu)與能量、安全等性能之間關(guān)系的深入探索，也缺乏新型高能MOFs的低成本大規(guī)模制備手段及其與火藥其他組分的相容性數(shù)據(jù)，因此距離將高能MOFs真正用于實(shí)際火藥配方中還有相當(dāng)長的路要走。除了用作燃燒催化劑和高能添加劑以外，MOFs在火藥中的其他應(yīng)用方向還有待進(jìn)一步開發(fā)，其中設(shè)計(jì)合成具有緩蝕、消焰、降感等多種功能的MOFs可能具有一定的研究前景。

建議未來將MOFs用于火藥中的重點(diǎn)研究方向?yàn)椋?/p>

(1)全面開展MOFs基燃燒催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究，揭示其各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)對火藥燃燒性能的影響規(guī)律，從催化機(jī)理的角度對高效MOFs基燃燒催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供指導(dǎo)；

(2)探索用于發(fā)射藥高壓燃燒條件下的MOFs基燃燒催化劑的合成和應(yīng)用；

(3)系統(tǒng)研究高能MOFs與火藥其他常用組分的相容性，為其在火藥配方中的應(yīng)用積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；

(4)發(fā)掘高能MOFs結(jié)構(gòu)與能量、感度等理化性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)展精準(zhǔn)的性能預(yù)估方法；

(5)開發(fā)具有優(yōu)異燃燒催化性能或能量、安全性能的MOFs基材料的大規(guī)模制備手段；

(6)設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用集能量、催化、緩蝕、消焰、降感等綜合性能于一身的新型多功能MOFs。