摻氮碳量子點光輔助活化過硫酸鹽降解四環(huán)素的研究

熊溪源，余冰清，吳曉勇

（武漢理工大學，湖北 武漢 430070）

工業(yè)廢水呈現(xiàn)水質復雜難降解、有機物質量濃度高等特點，利用傳統(tǒng)水處理方法難以將其處理達到污水排放標準。為了盡可能將污水回用緩解用水難題，人們采用各種水污染處理工藝對污水中有機污染物進行治理，如吸附法、過濾法、膜分離法、化學混凝法、高級氧化法等[1]。其中高級氧化技術（AOPs）對高質量濃度有機物、難降解有機物有很好的降解效果，擁有反應迅速、應用廣泛、氧化降解能力強的特點，因此被認為是最強最有效的水污染治理技術之一[2]。

高級氧化技術原理為在一定的外界物質能量作用下，產(chǎn)生具有強氧化性的自由基，將廢水中的有機污染物氧化分解[3]。其中利用過硫酸鹽（PS）高級氧化技術產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4·-）氧化電位高，能在廣泛的溶液pH 范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，并且比氫氧自由基（·OH）適宜pH 范圍更廣、選擇性更強、氧化電位更高，并且維持時間更長[4]。然而過硫酸鹽在一般情況下較穩(wěn)定，氧化有機污染物的能力有限。

激活過硫酸鹽將大幅提高過硫酸鹽的氧化能力，其活化方式有很多，包括紫外（UV）、金屬離子、碳基材料、熱、超聲等[5]。而相比于其他活化方式，碳材料活化在常溫下反應快、綠色環(huán)保，是極具優(yōu)勢的過硫酸鹽活化材料。碳量子點（Carbon Quantum Dots，CQDs）是納米材料中一種小于10 nm 的類球型納米顆粒，擁有可調諧的熒光性、較好的光穩(wěn)定性、無毒性和原材料廉價易得等優(yōu)點[6]。碳量子點在幾小時紫外光照射以及8個月的儲存中能保持優(yōu)良的光學特性不變，表現(xiàn)出良好的反應性和穩(wěn)定性[7]。

與此同時，如果碳量子點的表面功能基團不同，催化性能也會發(fā)生變化[8]，如在碳量子點中摻氮，將促進電荷移位，提高碳量子點的電荷轉移能力[9]。但N-CQDs 有良好的水溶性，這使它相較于其他催化劑來說更難回收利用。學者們常將它搭載在其他固態(tài)多孔催化劑上，以提高催化劑光催化活性及回收利用性能，但是載體制備所需的成本、設備又提高了催化劑實際應用的難度。

現(xiàn)有基于N-CQDs 活化過硫酸鹽降解污染物的研究較少，且現(xiàn)有文獻中少有對N-CQDs 負載在海綿上活化過硫酸鹽降解污染物的研究，因此本研究參考KONG 等[10]的制備方法制備N-CQDs，并對在不同反應條件下該體系降解不同污染物的降解效果進行探索，并通過自由基捕獲實驗探究TC 降解的途徑和機理。同時本實驗對不同海綿對N-CQDs 降解TC 時降解效果的影響進行了初步探索。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

實驗藥品主要有檸檬酸（國藥集團化學試劑有限公司）、尿素（國藥集團化學試劑有限公司）、乙二胺一水合物（國藥集團化學試劑有限公司）、四環(huán)素（麥克林試劑）、過硫酸氫鉀（阿拉丁試劑）等，所有化學藥品均為分析純。

實驗儀器主要有AL-204 型電子分析天平（梅特勒/托利多儀器有限公司）、DHG-9038A 電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）、LD5-10 型離心機（北京雷勃爾離心機有限公司）、CEL-HXF300 氙燈（北京中教金源科技有限公司）、DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）、UV-1100 型紫外可見分光光度計（上海美普達儀器有限公司）等。

1.2 摻氮碳量子點（N-CQDs）制備

將5.25 g 的檸檬酸溶解在50 mL 去離子水中，加入1.68 mL 乙二胺（EDA），在室溫下強力攪拌15 min。將生成的混合物轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，并在200 ℃下加熱6 h。反應完成后自然冷卻到常溫，得到棕黑色原產(chǎn)品，并進行透析以去除雜質，最后得到提純的CQDs 棕色溶液，冷凍干燥24 h 得到絮狀的固體摻氮碳量子點樣品，記為N-CQDs。

1.3 材料表征

采用D/MAX-RB 型X 射線衍射儀（日本理學）進行X 射線衍射（XRD）分析，采用ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀（美國熱電尼高力儀器公司）對催化劑的化學組成、元素種類及價態(tài)等進行分析，采用UV-3600Plus 紫外可見漫反射光譜儀（日本島津公司）獲得樣品漫反射光譜（DRS）。

1.4 降解實驗

配置污染物溶液，取100 mL 加入夾層燒杯，向其中加入N-CQDs 催化劑，持續(xù)攪拌混勻，避光暗反應30 min，達到吸附解吸平衡。向夾層燒杯加入循環(huán)水，保證溶液穩(wěn)定。然后迅速向容器中加PMS，在氙燈照射下反應1 h，每隔一定的時間分別取樣4 mL 到離心管中，并加入1 mL 甲醇使反應淬滅，經(jīng)6 000 r/min離心后測定TC 吸光度，分析TC 的質量濃度變化情況并得到降解率。

1.5 TC 測定方法

采用UV-1100 型紫外可見分光光度計（上海美普達儀器有限公司）測離心管中溶液在250～450 nm 范圍內(nèi)的吸光度，TC 質量濃度在波長為357 nm 處測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果分析

2.1.1 N-CQDs 的XRD 表征結果分析

圖1 為N-CQDs 的XRD 圖譜，圖1 中N-CQDs顯示出一個寬衍射峰，這與摻氮碳量子點的非晶態(tài)性質及納米尺寸的結構是相吻合的。24°時存在一個衍射峰，對應約0.36 nm 晶格間距，而石墨的晶格間距約為0.3 nm，這表明N-CQDs 除具有石墨化碳核之外還具有一些無定型碳的特征[11]。

圖1 N-CQDs 的XRD 檢測結果

2.1.2 N-CQDs 的XPS 表征結果分析

圖2 為N-CQDs 的光電子能譜。圖2（a）為XPS全譜圖，在結合能為284.8 eV、399.5 eV 及531.5 eV處出現(xiàn)了C1s、O1s、N1s 的特征峰，說明N-CQDs 中包含C、N、O 這3 種元素，在制備中成功用乙二胺修飾引入了N 元素。圖2（b）—圖2（d）中展示了N-CQDs的C1s、N1s、O1s 分峰譜圖。對圖2（b）進行分峰擬合后，284.8 eV、286.0 eV 和288.6 eV 處3 個峰值分別對應C-C、C-O/C-N 和C=O 鍵。圖2（c）中僅有400 eV 這一個峰值，對應C-N 鍵，證明了N-CQDs 表面固定有氨基。圖2（d）中531.7 eV 和533.5 eV 處的峰值分別對應C=O 鍵與O-H 鍵，表明N-CQDs 表面含有羧基和羥基。這些基團多為親水基團，因此提高了N-CQDs 的親水性，使它可均勻分散在溶液中，同時提升了其熒光性能。

圖2 N-CQDs 的XPS 圖譜

2.1.3 N-CQDs 的DRS 表征結果分析

N-CQDs 的漫反射光譜如圖3 所示，CQDs 中窄間隙sp2碳簇具有良好的捕光能力，N-CQDs 表現(xiàn)出1 030 nm 的吸收邊緣，在紫外-可見-近紅外區(qū)域都表現(xiàn)出較為優(yōu)良的光吸收性能。

圖3 N-CQDs 的漫反射光譜圖

2.2 TC 降解影響因素分析

2.2.1 光照的影響

催化劑投加量為0.1 g/L，P M S 投加量為0.3 g/L，TC 初始質量濃度為20 mg/L，光照對TC 降解效果的影響如圖4 所示，圖中C為某個時間點TC的質量濃度，C0為TC 的初始質量濃度，下圖同。當避光條件下，1 h 內(nèi)TC 的降解率僅為59%，而在氙燈照射下反應1 h，TC 的降解率可達到91%，可知N-CQDs 在遮光條件下近乎沒有催化活性，而在光照條件下催化性能較好，表明N-CQDs 符合其光學特性。

圖4 光照對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.2.2 催化劑投加量的影響

光照條件下，PMS 投加量為0.3 g/L，TC 初始質量濃度為20 mg/L，催化劑投加量對TC 降解效果的影響如圖5 所示。其他條件相同不加催化劑時，TC 降解效率為64%；加入0.1 g/L 的催化劑，TC 降解效率提升為91%；催化劑的投加量為0.2 g/L 時，TC 降解效率下降為76%。結果表明，在一定范圍內(nèi)增加催化劑投加量可以提高污染物降解率，但催化劑投加量過高將抑制污染物降解。因此，出于降解效率和成本考慮，催化劑最適投加量為0.1 g/L。

圖5 催化劑投加量對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.2.3 PMS 投加量的影響

光照條件下，催化劑投加量為0.1 g/L，TC 初始質量濃度為20 mg/L，PMS 投加量對TC 降解效果的影響如圖6 所示。不投加PMS 時，TC 降解率為37%，這是由于當有光照射N-CQDs 時，發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生電子空穴對遷移到表面，促進了·OH 和O2·-的形成，從而氧化降解污染物[12]；當PMS 投加量分別為0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L 時，1 h 降解率分別為87%、91%、93%。結果表明，隨催化劑投加量的增加，TC的降解率呈小幅提升。綜合對降解效率和成本的考慮，后續(xù)實驗采用PMS 投加量為0.3 g/L。

圖6 PMS 投加量對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.2.4 初始質量濃度的影響

光照條件下，催化劑投加量為0.1 g/L，PMS 投加量為0.3 g/L，初始質量濃度對TC 降解效果的影響如圖7所示。當TC 初始質量濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L時，降解率分別為95%、91%、90%。從實驗結果中可看出，隨著TC 初始質量濃度升高，降解率均在90%以上，僅有略微下降，可能是由于催化劑上反應位點有限，過高的TC 質量濃度無法及時被氧化分解。

圖7 TC 初始質量濃度對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.2.5 無機陰離子的影響

各類廢水中都會含有大量無機陰離子，為了探究無機陰離子影響N-CQDs 活化PMS 降解TC 的降解效果，采用NaCl、NaHCO3、KNO3、K2SO4，引入Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-無機陰離子，并設置0 mmol/L、1 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L 這4 個物質的量濃度梯度探究對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響。結果如圖8 所示。

由圖8（a）可知，Cl-對N-CQDs 活化PMS 降解TC 降解效果有一定影響，隨著物質的量濃度升高，降解率降低，由91%降至83%。其原因可能是Cl-與溶液中的SO4·-、·OH 發(fā)生反應，導致溶液中的自由基減少，從而降解效率降低，反應如式（1）、式（2）所示。

由圖8（b）可知，反應5 min 時HCO3-物質的量濃度越高，TC 降解率越高，5 min 后HCO3-物質的量濃度越高，降解曲線越平緩。前5 min 內(nèi)，溶液中HCO3-物質的量濃度為1 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L 時TC降解率由空白對照組的47%分別變?yōu)?6%、64%、70%，這可能是因為HCO3-水解，溶液pH 升高，使HSO5-分解為SO52-并產(chǎn)生1O2，如式（3）所示，促進了污染物降解。而反應60 min 后，3 個物質的量濃度的HCO3-將TC降解率從91%降至75%左右。可能是由于HCO3-的猝滅作用，過量的碳酸氫鹽與有機污染物競爭，與SO4·-和·OH反應生成CO3·-，其氧化還原電位較低（E0=1.78 V），氧化能力較差，反應速率也較低，如式（4）、式（5）[13]所示，HCO3-對O2·-有抑制作用，如式（6）所示。

由圖8（c）可知，低物質的量濃度NO3-（1 mmol/L）表現(xiàn)出輕微抑制作用，1 h 后TC 降解率為86%，高物質的量濃度的NO3-（10 mmol/L、50 mmol/L）對降解無明顯影響，這可能是因為NO3-清除SO4·-和·OH 形成NO3·的反應非常慢，如式（7）、式（8）所示。

由圖8（d）可知，低物質的量濃度SO42-對TC 降解的影響不大，但50 mmol/L 高物質的量濃度的SO42-溶液1 h 時TC 降解率提高到99%，與空白對照組中TC 降解率為91%對比，明顯對降解起促進作用。其原因可能是SO42-攻擊污染物π電子從而降低了自由基攻擊污染物所需能量，或與·OH 反應生成了氧化電位更高的SO4·-降解污染物。

圖8 無機陰離子對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.3 自由基捕獲實驗及機理研究

為探究N-CQDs 活化PMS 降解TC 的途徑及機理，采用糠醇（FFA）/L-組氨酸（L-his）作為單線氧（1O2）的猝滅劑，將甲醇（MeOH）作為硫酸根自由基（SO4·-）和羥基自由基（·OH）的猝滅劑，對苯醌（BQ）作為O2·-的猝滅劑，進一步進行實驗確定反應中的活性物種。自由基猝滅劑對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響如圖9 所示。

由圖9（a）可知，甲醇與PMS 物質的量的比為500∶1 和1 000∶1 時加入甲醇均表現(xiàn)出輕微抑制作用，1 h 時TC 降解率約為84%。當甲醇投加量提高時，TC 降 解 率 幾 乎 沒 有 改 變，可 推 測SO4·-和·OH 在N-CQDs 活化PMS 降解TC 反應中存在，但并非反應中的主要活性物種。

由圖9（b）可知，加入與PMS 同等物質的量的對苯醌對反應抑制效果明顯，TC 降解率由無猝滅劑時的91%降為66%。降解率和反應速率均明顯下降，這說明O2·-在反應體系中起到了降解TC 的作用。但反應開始1 min 后仍在不斷下降，有可能是O2·-轉化出的SO4·-、·OH 和1O2未受到抑制，在持續(xù)降解污染物。

由圖9（c）可知，當加入L-組氨酸/糠醇與PMS物質的量的比為10∶1 時均表現(xiàn)出了非常明顯的抑制效果，加入L-組氨酸/糠醇均使得TC 的降解率降至50%、61%。實驗結果說明1O2是N-CQDs 活化PMS降解TC 反應中的主要活性物種。

圖9 自由基猝滅劑對N-CQDs 活化PMS 降解TC 的影響

2.4 材料的適用性

為了證明N-CQDs 活化PMS 對其他污染物降解同樣適用，本實驗選取羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）在其他條件均相同時進行降解實驗，選用的污染物質量濃度為20 mg/L，與TC 相同。

N-CQDs 活化PMS 降解不同污染物的降解效果如圖10 所示，圖中C為某個時間點不同污染物的質量濃度，C0為不同污染物的初始質量濃度。由圖10 可知，1 h 后N-CQDs 活化PMS 對RhB 以及MO 的降解效率分別為65%、99%，表明N-CQDs 活化PMS 體系不僅對四環(huán)素具有降解效果，并且對染料類有機污染物也同樣有較好的去除效果，應用范圍廣泛。

圖10 N-CQDs 活化PMS 降解不同污染物的降解效果圖

2.5 材料的負載

2.5.1 N-CQDs 負載實驗

采用市面上購買的普通海綿及耐高溫納米海綿作為載體，搭載N-CQDs。參考ZHU 等[14]總結海綿負載實驗，將海綿裁剪成2 cm×2 cm×1 cm 大小塊狀，浸沒于乙醇中，1 h 后將海綿擠干，放入真空干燥箱干燥，普通海綿采用60 ℃真空干燥，耐高溫納米海綿采用100 ℃真空干燥2 h。記錄干燥后海綿原質量，然后將海綿浸泡在1 mg/mL 的N-CQDs 溶液中超聲30 min，超聲前后反復按壓海綿50 次以上，以提高N-CQDs 負載量。將浸透N-CQDs 溶液的海綿放入真空干燥箱干燥，普通海綿采用60 ℃真空干燥，耐高溫納米海綿采用200 ℃干燥6 h，最后將干燥的海綿稱重，質量差即為海綿負載N-CQDs 的量。負載后海綿如圖11 所示。

圖11 負載N-CQDs 的海綿

2.5.2 海綿負載N-CQDs 活化PMS 降解TC 性能研究

負載N-CQDs 的海綿活化PMS 降解TC 效果實驗如圖12 所示。由圖12（a）可知，普通海綿在重復使用2 次后，降解率分別為92%、78%，催化性能明顯下降。與等量催化劑實驗中降解率為91%對比，可能由于在一次實驗時，海綿上的大部分催化劑溶解在溶液中，二次實驗時海綿上僅有少量催化劑殘留，表明N-CQDs 并沒有穩(wěn)定的負載在普通海綿上。由圖12（b）可知，耐高溫納米海綿在重復使用2 次后，降解率分別為78%、76%，波動不大，催化性能穩(wěn)定。與等量催化劑實驗中降解率為91%對比，推測由于N-CQDs較為穩(wěn)定地負載在納米海綿上，因此均勻分散在溶液中相比，催化劑與污染物的接觸面變小，催化效果變差。但重復使用后催化性能較為穩(wěn)定，表明N-CQDs在耐高溫納米海綿上負載更加穩(wěn)定。

圖12 負載N-CQDs 的海綿活化PMS 降解TC 效果實驗（重復使用2 次）

本實驗初步探究了海綿負載N-CQDs 活化PMS 降解TC的可能性，并評估了2種海綿負載方式的穩(wěn)定性，為后續(xù)海綿負載N-CQDs 提高其回收再利用效率的深入研究提供了參考。

3 結論

通過對N-CQDs 的表征分析，可知N-CQDs 呈類球型，由C、N、O 這3 種元素組成。含有氨基、羥基和羧基等官能團，漫反射光譜中表現(xiàn)出1 030 nm 的吸收邊緣，在紫外-可見-近紅外區(qū)域都表現(xiàn)出較為優(yōu)良的光吸收性能。

N-C Q D s 在光照條件下，催化劑投加量為0.1 g/L，PMS 投加量為0.3 g/L，TC 初始質量濃度為20 mg/L 時對TC 有最佳降解效果，降解率為91%。無機陰離子Cl-、NO3-對降解影響較小，HCO3-對降解有明顯抑制作用。N-CQDs 不僅對TC 有降解效果，對染料類有機污染物RhB、MO 等，也能達到65%、99%的去除率。

通過自由基捕獲實驗，確定溶液中存在SO4·-、·OH、1O2和O2·-，而1O2和O2·-為主要活性物種。

普通海綿循環(huán)實驗中催化效果下降明顯，由91%降至73%，耐高溫納米海綿循環(huán)實驗中催化效果變化較小，2 次實驗TC 降解率分別為78%、76%。結果表明耐高溫納米海綿負載N-CQDs 更穩(wěn)定，N-CQDs 負載得更牢固。