氯化-脫氯化和熱縮聚合成煤液化殘?jiān)徑z瀝青的分子結(jié)構(gòu)特征

劉金昌，劉 琴，申辰陽，李亞平，安小雅，解 強(qiáng)，梁鼎成

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

碳纖維作為重要的纖維材料，具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)、航空航天與體育器材等領(lǐng)域[1]。由于碳單質(zhì)熔點(diǎn)高、難溶解，碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲而成，須將原料經(jīng)紡絲轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)纖維后，再經(jīng)預(yù)氧化、炭化制得碳纖維[2]。因而，前驅(qū)體的紡絲性是決定碳纖維工業(yè)連續(xù)、穩(wěn)定生產(chǎn)的重要指標(biāo)。對(duì)瀝青基碳纖維而言，合成出熔融紡絲性優(yōu)異的瀝青前驅(qū)體是先決條件[3]。

目前，紡絲瀝青的合成方法以熱縮聚法為主，即以煤和石油加工過程中副產(chǎn)的焦油等有機(jī)重組分為原料，通過熱作用使有機(jī)重組分直接發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等發(fā)應(yīng)，形成以多環(huán)芳烴為分子骨架的瀝青前驅(qū)體[4]。通過優(yōu)化分子量分布、聚合度及芳香度等因素調(diào)控瀝青的分子結(jié)構(gòu)，從而提高紡絲性[5]。采用熱縮聚法合成紡絲瀝青時(shí)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控作用十分有限，僅能通過改變?cè)戏N類和比例以及調(diào)整反應(yīng)溫度、壓力等條件來提升瀝青前驅(qū)體紡絲性的提升。此外，若反應(yīng)條件調(diào)整幅度較大，使瀝青發(fā)生相變，在各向同性和各向異性之間轉(zhuǎn)變，影響瀝青的黏度、流動(dòng)性以及熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，難以穩(wěn)定生產(chǎn)出可紡性好的紡絲瀝青[6-9]。

采用鹵化-脫鹵化法可以從分子維度實(shí)現(xiàn)紡絲瀝青的可控合成，包括氟化-脫氟化[10]、氯化-脫氯化[11]和溴化-脫溴化[12]。以萘、甲基萘及蒽等多環(huán)芳烴為原料，采用HF和BF3混合物作為氟化劑，經(jīng)氟化-脫氟化可合成廣流域型的、熔融紡絲性優(yōu)異的碳質(zhì)中間相瀝青，用于制備高模量碳纖維。HF/BF3混合物是Lewis酸催化劑，作為質(zhì)子供體，在較低溫度下即可與多環(huán)芳烴中的苯環(huán)形成π絡(luò)合物，從而降低苯環(huán)電子云密度，形成帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)。碳?xì)浠鶊F(tuán)中最大堿度位置與其他多環(huán)芳烴分子中的苯環(huán)相結(jié)合，形成二聚體。在HF/BF3催化劑的作用下，二聚體不斷發(fā)生低聚反應(yīng)，經(jīng)脫氟化反應(yīng)后，最終生成以三聚體到十聚體為主的多環(huán)芳烴低聚物[6,13]。氯的電負(fù)性比氟弱得多，因此在氯化過程中，氯原子與苯環(huán)側(cè)鏈上的甲基產(chǎn)生作用，發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成氯化物；在脫氯化過程中，占據(jù)苯環(huán)側(cè)鏈上的氯與其他多環(huán)芳烴分子側(cè)鏈上的氫相結(jié)合，以氯化氫的形式脫除，從而誘導(dǎo)低聚反應(yīng)的發(fā)生[3,11]。溴的作用與氯相似，但溴的電負(fù)性更弱、原子半徑更大，因而溴化反應(yīng)發(fā)生緩慢，通常需要以單質(zhì)溴作為溴化劑，且添加量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)[14-15]。與氯化-脫氯化相比，在脫溴化時(shí)，溴更易完全脫除，相反氯會(huì)殘留在紡絲瀝青中，從而對(duì)瀝青性質(zhì)造成影響[11]。

迄今，采用氯化-脫氯化和溴化-脫溴化法從分子維度調(diào)控合成紡絲瀝青的研究較多，機(jī)理也較明晰[12]。但有關(guān)氯化-脫氯化和溴化-脫溴化法調(diào)控合成和采用熱縮聚法合成的紡絲瀝青分子結(jié)構(gòu)之間差異，仍缺乏深入研究。

筆者以煤液化殘?jiān)鼮樵?，以氯化芐為氯化劑，采用氯化-脫氯化法制備紡絲瀝青。通過對(duì)分子組成與結(jié)構(gòu)的詳細(xì)解析，揭示由熱縮聚法和氯化-脫氯化法合成出的紡絲瀝青在分子結(jié)構(gòu)特征的差異，從而完善氯化-脫氯化法從分子維度可控合成紡絲瀝青前驅(qū)體的反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與表征

1.1 紡絲瀝青的合成

將煤液化殘?jiān)?國家能源集團(tuán))與四氫呋喃(>99.9%，阿拉丁)以質(zhì)量比1∶5混合，充分?jǐn)嚢?2 h 后過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出四氫呋喃后，得到煤液化殘?jiān)乃臍溥秽扇芪?。將四氫呋喃可溶物?50 ℃下常壓蒸餾1.5 h以除去輕組分。稱取300 g餾余物，分別與0和40 g氯化芐(>99.9%，阿拉丁)充分混合后，進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為120 ℃，保溫2 h。將反應(yīng)器溫度提高至340 ℃進(jìn)行脫氯化反應(yīng)，經(jīng)過3 h反應(yīng)后，自然冷卻到室溫，得到母瀝青。采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法將母體瀝青的軟化點(diǎn)提高至230～240 ℃，最終獲得分別由熱縮聚法和氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青，分別記作TC-pitch和CD-pitch。

1.2 表征分析

使用元素分析儀(CS 844，LECO)對(duì)紡絲瀝青的碳元素和硫元素進(jìn)行定量分析；采用元素分析儀(ONH836，LECO)對(duì)紡絲瀝青的氫元素、氧元素和氮元素進(jìn)行定量分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)rontier，PerkinElmer)對(duì)紡絲瀝青的官能團(tuán)進(jìn)行表征分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha，Thermo Scientific)測(cè)定碳元素的結(jié)合能。采用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDI TOF-MS，Autoflex III，Bruker)對(duì)瀝青的分子量分布進(jìn)行表征分析。制樣時(shí)，將紡絲瀝青溶解于不含穩(wěn)定劑的四氫呋喃中，并劇烈振蕩以確保瀝青完全溶解。采用魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)的固態(tài)核磁共振儀(13C-NMR，AVANCE III 400，Bruker)測(cè)得13C-NMR譜圖。

2 結(jié)果與討論

紡絲瀝青的收率與元素分析見表1。由表1可知，熱縮聚法制備的紡絲瀝青收率較高，達(dá)到61.29%，而氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青的收率為46.20%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氯化-脫氯化法合成瀝青過程中會(huì)揮發(fā)更多的輕組分，包括未及時(shí)參與反應(yīng)的氯化芐。由2種方法合成的瀝青均以碳元素為主，其含量達(dá)90%以上，由氯化-脫氯化法合成瀝青的碳元素含量更高。除碳元素和氫元素外，紡絲瀝青中還含有少許氧元素、氮元素和硫元素。這3種元素均來源于液化殘?jiān)小?/p>

表1 紡絲瀝青的收率與元素分析

紡絲瀝青的FTIR譜圖如圖1所示。可知紡絲瀝青所包含官能的種類和相對(duì)數(shù)量。在3 030 cm-1處有中等強(qiáng)度的芳環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，而位于2 910 cm-1處的峰屬于脂肪族基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)。熱縮聚法合成的紡絲瀝青在2 910 cm-1處的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明含脂肪族基團(tuán)數(shù)量更多。位于1 590、1 490和1 435 cm-1峰代表芳環(huán)的骨架振動(dòng)，而熱縮聚法合成的紡絲瀝青在1 490 cm-1處沒有峰，即在不添加氯化芐的情況下無信號(hào)出現(xiàn)，這說明該處的峰由氯化芐的芳環(huán)骨架振動(dòng)產(chǎn)生。芳環(huán)上C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 150 cm-1處，而600和900 cm-1間的峰則是C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)。865、805、745和696 cm-1處的峰屬于芳環(huán)上的取代基團(tuán)。特別是隨氯化芐添加量的增加，在696 cm-1處的峰值

圖1 紡絲瀝青的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of spinnable pitches

強(qiáng)度顯著，而不添加氯化芐時(shí)，該峰消失，說明696 cm-1處的峰與氯化-脫氯化作用形成的基團(tuán)有關(guān)。因此，可歸屬為C—Cl鍵的面外彎曲振動(dòng)。

圖2 紡絲瀝青的C 1s XPS譜圖Fig.2 C 1s XPS spectra of spinnable pitches

紡絲瀝青的分子量分布和平均分子量可由MALDI TOF-MS分析結(jié)果確定，如圖3所示。由2種方法制備的紡絲瀝青的分子量主要分布于質(zhì)荷比200～1 000。相比熱縮聚法，由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青在質(zhì)荷比1 000～1 400的信號(hào)略增強(qiáng)，說明瀝青中含重組分偏多。為揭示詳細(xì)分子組成，按不同區(qū)間對(duì)MALDI TOF-MS譜圖進(jìn)行積分，包括小分子(質(zhì)荷比0～202)、單體(質(zhì)荷比203～388)、二聚體(質(zhì)荷比389～465)、三聚體(質(zhì)荷比466～890)、四聚體(質(zhì)荷比891～1 020)及四聚體以上的低聚物(質(zhì)荷比>1 020)[16]，積分結(jié)果見表2。由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青的平均分子量為857，明顯高于由熱縮聚法合成的瀝青分子量655。雖然2種方法合成的紡絲瀝青均以二聚體和三聚體為主，但由氯化-脫氯化法合成的瀝青中，三聚體、四聚體和四聚體以上低聚體的數(shù)量則大大增加，這驗(yàn)證了經(jīng)過氯化-脫氯化反應(yīng)，可誘導(dǎo)多環(huán)芳烴間的成鍵反應(yīng)，從而形成更多的低聚物，提高聚合度。

圖3 紡絲瀝青的MALDI TOF-MS譜圖Fig.3 MALDI TOF-MS spectra of spinnable pitches

表2 分子組成和平均分子量

在13C-NMR譜中，芳香族碳和脂肪族碳的化學(xué)位移分別位于160～108和50～10(圖4)。紡絲瀝青中含有的碳主要為芳香族的碳，這也印證了XPS的分析結(jié)果。根據(jù)不同種類官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移區(qū)間進(jìn)行積分，結(jié)果見表3。用氯化-脫氯法合成的紡絲瀝青芳香度為0.87，顯著高于熱縮聚法的0.81；此外，迫位縮合碳(Car3)和渺位縮合碳(Car2)的數(shù)量都在氯化-脫氯化的作用下明顯增加。因此，瀝青的縮聚程度提高，從而使芳香度提高。在氯化-脫氯化作用下，橋鍵基團(tuán)(Csar)的數(shù)量顯著提高，說明經(jīng)氯化-脫氯化后，紡絲瀝青中的多環(huán)芳烴基團(tuán)形成線性低聚物，MALDI TOF-MS分析也可以看出三聚體、四聚體以及四聚體以上的低聚物含量明顯增加，因而聚合度和芳香度均增加。橋鍵基團(tuán)含量高，使紡絲瀝青分子更趨向于線性結(jié)構(gòu)，在一維方向不斷縮聚[3]。一方面可以提高瀝青的紡絲性，提升碳纖維的強(qiáng)度性能；另一方面可控制合成過程中瀝青的過度縮聚，從而避免結(jié)焦。

圖4 紡絲瀝青的13C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectra of spinnable pitches

表3 含碳官能團(tuán)的種類與含量

上述表征結(jié)果說明，構(gòu)建由氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成紡絲瀝青的平均分子模型，從而更直觀反映分子特征的差異。采用SHOOLERY等[17]提出以13C-NMR分析結(jié)果為主要參照的構(gòu)建平均分子模型方法，且作如下假設(shè)[18]：① 由于紡絲瀝青主要以碳元素為主，而氧元素、氮元素與硫元素等含量較低，在構(gòu)建平均分子模型時(shí)可以忽略不計(jì)；② 以平均分子量作為平均分子模型的分子量。構(gòu)建的平均分子模型如圖5所示。由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青，其分子結(jié)構(gòu)線性特征更加明顯，雖然平均分子量和芳香度均比熱縮聚法合成的紡絲瀝青高，但整個(gè)分子的“團(tuán)簇”程度更低。具備該種分子結(jié)構(gòu)的紡絲瀝青不僅具有較好的熔融紡絲性，且在預(yù)氧化過程中反應(yīng)速率更快[3]。經(jīng)炭化后，碳纖維中的分子結(jié)構(gòu)也趨向于一維發(fā)展的線性結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)更容易形成規(guī)則的石墨層堆積，因此所制備碳纖維的強(qiáng)度性能更優(yōu)[2]。采用氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成的紡絲瀝青的支鏈均較短，由于在瀝青合成過程中小分子和輕組分發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)或在高溫下從反應(yīng)器揮發(fā)逸出。

圖5 紡絲瀝青的平均分子模型Fig.5 Average molecular model of spinnable pitches

3 結(jié) 論

1)采用氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成的紡絲瀝青碳元素含量均在90%以上，且氯化-脫氯化法合成的瀝青具有更高碳含量。

2)FTIR和XPS研究結(jié)果中均具有反映氯化-脫氯化法合成瀝青前驅(qū)體的特征峰，說明氯化-脫氯化法在瀝青分子調(diào)控方面存在明確作用。

3)采用氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青具有更高的聚合度、平均分子量和芳香度。其分子組成以三聚體為主，平均分子量和芳香度分別為857和0.87。

4)通過構(gòu)建2種方法合成的紡絲瀝青的平均分子模型，直觀印證了采用氯化-脫氯化法合成的瀝青前驅(qū)體線性分子結(jié)構(gòu)更明顯。與熱縮聚法制備的紡絲瀝青相比，分子團(tuán)簇程度更低，從而更有利于制備具有優(yōu)異熔融紡絲性的瀝青前驅(qū)體。