基于燒失量試驗(yàn)的柔性石墨復(fù)合墊片極限溫度應(yīng)力水平確定*

陳春輝 胡思航 周劍鋒 邵春雷

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 江蘇南京 211816）

柔性石墨材料具有高彈性、 耐腐蝕特性， 是一種性能優(yōu)異的密封材料。 柔性石墨復(fù)合墊片的密封性能很大程度上取決于柔性石墨在復(fù)合板中的填充密度，但柔性石墨在高溫下會(huì)與氧氣反應(yīng)造成質(zhì)量損失從而引起性能劣化[1-3］。 研究高溫條件下的柔性石墨復(fù)合墊片退化性能， 對(duì)于預(yù)測(cè)其密封性能具有重要意義。

加速退化試驗(yàn)可大大縮短試驗(yàn)時(shí)間， 提高試驗(yàn)效率， 國(guó)外學(xué)者對(duì)加速退化試驗(yàn)方法開展了大量研究。NELSON[4］總結(jié)了各種產(chǎn)品和材料的退化行為， 建立了加速退化試驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?ELSAYED[5］提出了加速退化試驗(yàn)分化模型， 將加速退化試驗(yàn)?zāi)Ｐ头譃槲锢斫y(tǒng)計(jì)模型和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)模型兩類。 SI 等[6］提出了具有長(zhǎng)期退化記憶性質(zhì)的加速退化試驗(yàn)?zāi)Ｐ停?彌補(bǔ)了傳統(tǒng)模型忽略長(zhǎng)期記憶進(jìn)而導(dǎo)致有偏差的測(cè)試結(jié)果的缺陷。 LIM和YUM[7］提出了一種基于Wiener 過程的加速退化試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法， 優(yōu)化了加速應(yīng)力水平與各應(yīng)力水平下試樣分配。 上述加速退化模型和方法為柔性石墨墊片的退化特性研究奠定了基礎(chǔ)。 為進(jìn)一步完善彈性墊片材料的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法， DERENNE、 MARCHAND等[8-9］對(duì)墊片（試驗(yàn)墊片含柔性石墨墊片） 進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)高溫退化研究， 在考慮退化時(shí)間和溫度對(duì)燒失量影響的情況下， 導(dǎo)出了燒失量和時(shí)間的關(guān)系參數(shù)Ap和當(dāng)量時(shí)效停留參數(shù)Ae， 進(jìn)而預(yù)測(cè)墊片的長(zhǎng)期使用溫度， 以保證墊片密封的可靠性和安全操作的使用條件。

本文作者將燒失量作為描述柔性石墨復(fù)合墊片的加速退化失效機(jī)制發(fā)生改變時(shí)的指標(biāo)參數(shù)， 結(jié)合阿倫尼斯方程和冪律退化方程， 利用激活能相關(guān)理論[10］求得了失效機(jī)制未發(fā)生改變的溫度應(yīng)力水平區(qū)間， 然后根據(jù)威布爾分布參數(shù)與失效機(jī)制一致性的關(guān)系， 對(duì)處于臨界點(diǎn)附近的溫度應(yīng)力水平下的失效機(jī)制進(jìn)行了快速判別， 確定了極限溫度應(yīng)力水平， 從而為加速試驗(yàn)實(shí)施方案的確定奠定了基礎(chǔ)。

1 加速退化試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)對(duì)象為浙江國(guó)泰密封材料有限公司生產(chǎn)的柔性石墨復(fù)合墊片（DN32）。

1.2 儀器設(shè)備

試驗(yàn)用到的設(shè)備包括： （1） 恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠； （2） 一體式馬弗爐， 上海鰲珍儀器制造有限公司； （3） 電子天平， 上海衡平儀器儀表廠（精度0.01 g）。

1.3 預(yù)處理

使用蒸餾水清洗試樣10 min， 沖刷掉試樣表面灰塵， 然后將試樣浸入無水乙醇溶液中靜置5 min， 去除試樣表面油污， 用鑷子夾出試樣置于空氣中晾曬，然后將其放入干燥箱中烘1h， 取出冷卻至室溫后備用。

1.4 燒失量測(cè)定

柔性石墨復(fù)合墊片燒失量的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[11］進(jìn)行。 對(duì)干燥后的試樣進(jìn)行稱重， 同時(shí)升高馬弗爐的爐溫， 待溫度穩(wěn)定在預(yù)定溫度后放入試樣， 灼燒一定時(shí)間， 冷卻至室溫后稱重。 燒失量的計(jì)算公式如下：

式中：m1為灼燒前的試樣質(zhì)量；m2為灼燒后的試樣質(zhì)量；w為燒失量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基于激活能不變的失效機(jī)制一致性檢驗(yàn)

文獻(xiàn)[12］匯總了柔性石墨的一些經(jīng)驗(yàn)定律， 并首次使用冪律方程描述了柔性石墨的相關(guān)物理性能，并嚴(yán)格推導(dǎo)了冪律的指數(shù)。 因此， 在這樣的基礎(chǔ)上，推斷燒失量與時(shí)間可能也存在這樣的冪律關(guān)系， 于是文中使用冪律退化模型[13］作為柔性石墨復(fù)合墊片的燒失量退化模型。

對(duì)于冪律退化軌道， 在退化時(shí)間t時(shí)刻的燒失量為

式中：β是退化率因子；β1是退化曲線的形狀參數(shù)。

上式可改寫為

式中：K是退化速度常數(shù)，

參考文獻(xiàn)[14-15］， 選取溫度應(yīng)力范圍為773 ～923 K， 每隔50 K 選取一個(gè)溫度應(yīng)力水平進(jìn)行試驗(yàn)，得到如表1 所示的退化數(shù)據(jù)。

表1 不同溫度下柔性石墨復(fù)合墊片加速退化數(shù)據(jù)Table 1 Accelerated degradation data of flexible graphite composite gaskets under different temperature

通過計(jì)算可求得不同溫度應(yīng)力水平下的退化模型參數(shù)， 進(jìn)而可繪制成如圖1 所示的加速退化曲線。

圖1 加速退化模型擬合曲線Fig.1 Fitting curves of accelerated degradation model

退化模型擬合后獲得的擬合指標(biāo)參量值如表2 所示。 觀察表2， 殘差平方和（SSE） 比較接近0， 均方根誤差（RMSE） 接近0， 確定系數(shù)（R-square）接近1， 可以說明冪律退化模型具有較好的擬合效果， 數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)較為接近實(shí)際情況。

表2 不同溫度應(yīng)力水平下的擬合指標(biāo)參量值Table 2 Parameter values of fitting index under different temperature stress levels

根據(jù)Arrhenius 方程， 退化速度常數(shù)K與開氏溫度T之間的關(guān)系為

式中：A是阿倫尼烏斯常數(shù)；E是激活能；R是摩爾氣體常數(shù)。

對(duì)式（4） 進(jìn)行對(duì)數(shù)變換， 可得：

式中： 激活能E是lnK和1／（RT） 的一次函數(shù)的斜率， 故激活能Ei為

根據(jù)Arrhenius 模型理論， 處于同一失效機(jī)制下的激活能相同， 因此， 若在加速過程中激活能發(fā)生變化， 也就意味著失效機(jī)制發(fā)生了改變。

建立lnK和1／（RT）的關(guān)系， 如圖2 所示。

圖2 不同溫度應(yīng)力水平區(qū)間下的激活能Fig.2 Activation energy at different temperature stress levels

由圖2 可知， 溫度處于823～873 K 區(qū)間的激活能與溫度處于773 ～823 K 區(qū)間的激活能相比發(fā)生了較大的變化， 說明在介于823 ～873 K 之間的某個(gè)溫度點(diǎn)上， 加速退化失效機(jī)制發(fā)生了變化。 根據(jù)文獻(xiàn)[14］， 石墨墊片在723 K 的溫度條件下經(jīng)歷500 h 的灼燒后質(zhì)量損失幾乎未發(fā)生變化， 故文中不考慮溫度處于723～773 K 區(qū)間的激活能。

2.2 基于威布爾分布的失效機(jī)制一致性檢驗(yàn)

已知柔性石墨復(fù)合墊片加速退化失效機(jī)制改變發(fā)生在823～873 K 之間， 且威布爾分布的形狀參數(shù)反映了失效機(jī)制， 因773 K 是墊片的最高使用溫度， 故將該溫度應(yīng)力水平設(shè)置為參照組， 和823 K 下獲得的失效數(shù)據(jù)的形狀參數(shù)進(jìn)行比對(duì)。

選取773 和823 K 2 個(gè)溫度應(yīng)力水平繼續(xù)開展加速退化試驗(yàn)， 每個(gè)溫度應(yīng)力水平使用4 個(gè)墊片， 共8個(gè)墊片。 在加速退化試驗(yàn)的過程中， 取燒失量為5%時(shí)的退化時(shí)間為失效時(shí)間（通過退化模型可得）， 進(jìn)而可獲得柔性石墨復(fù)合墊片在2 種溫度應(yīng)力水平下的偽失效數(shù)據(jù)。

溫度應(yīng)力水平773 K 下的墊片加速退化曲線如圖3 所示， 該溫度應(yīng)力水平下的4 個(gè)試樣的退化曲線都是增函數(shù)， 故是增長(zhǎng)退化曲線， 該增長(zhǎng)退化曲線呈上凹狀， 增長(zhǎng)退化先快后慢， 又稱凹退化。 溫度應(yīng)力水平823 K 下的墊片加速退化曲線如圖4 所示， 該溫度應(yīng)力水平下的4 個(gè)試樣的退化曲線也為增長(zhǎng)退化曲線， 該曲線的增長(zhǎng)退化情況為先慢后快， 又稱凸退化。

圖3 柔性石墨復(fù)合墊片加速退化曲線（773 K）Fig.3 Accelerated degradation curves of flexible graphite composite gaskets （773 K）： （a） specimen 1；（b） specimen 2； （c） specimen 3； （d） specimen 4

圖4 柔性石墨復(fù)合墊片加速退化曲線（823 K）Fig.4 Accelerated degradation curves of flexible graphite composite gaskets （823 K）： （a） specimen 1；（b） specimen 2； （c） specimen 3； （d） specimen 4

獲得的偽失效數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 柔性石墨復(fù)合墊片偽失效數(shù)據(jù)Table 3 Pseudo failure data of flexible graphite composite gaskets

威布爾分布由Weibull 依照最弱環(huán)和串聯(lián)理論提出， 這一理論認(rèn)為整體中任何一個(gè)部位的失效即可認(rèn)為整體失效。 威布爾分布具有廣泛的適應(yīng)性， 因某一局部失效而導(dǎo)致全局停止運(yùn)行的元件設(shè)備等都可以視為服從威布爾分布[16］。 參考文獻(xiàn)[17］， 假設(shè)柔性石墨復(fù)合墊片的偽失效數(shù)據(jù)服從威布爾分布， 即

式中：t為退化時(shí)間；m為形狀參數(shù)，m＞0；η為尺度參數(shù)，η＞0。

采用F檢驗(yàn)法對(duì)偽失效數(shù)據(jù)的分布特征進(jìn)行分析。 為驗(yàn)證偽失效數(shù)據(jù)服從威布爾分布的假設(shè)， 假設(shè)

式中：m、η未知。 為檢驗(yàn)假設(shè)， 選取n個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn)， 到r個(gè)試樣失效時(shí)停止試驗(yàn)， 可得失效時(shí)間

對(duì)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行估計(jì)的同時(shí)可設(shè)定顯著性水平α， 并依據(jù)式（10） — （12） 計(jì)算各統(tǒng)計(jì)量。

在原假設(shè)H0成立的情況下， 近似服從自由度為2（r - r1-1） 和2r1的F分布， 故檢驗(yàn)的拒絕域?yàn)?/p>

以溫度應(yīng)力水平為773 K 的偽失效數(shù)據(jù)為例， 對(duì) 其進(jìn)行F檢驗(yàn)， 檢驗(yàn)所需的參量如表4 所示。

表4 F 檢驗(yàn)的參量值（773 K）Table 4 Parameters for F test （773 K）

此時(shí)W的觀察值為1.117。 取顯著性水平α＝0.05， 查F分布表可得檢驗(yàn)臨界值F0.975（2， 4） ＝10.650，F(xiàn)0.025（2， 4） ＝0.094， 因F0.025（2， 4） ＜W＜F0.975（2， 4）， 故不拒絕假設(shè)H0， 即認(rèn)為在溫度應(yīng)力水平773 K 下的偽失效數(shù)據(jù)服從威布爾分布。

以溫度應(yīng)力水平為823 K 的偽失效數(shù)據(jù)為例， 對(duì)其進(jìn)行F檢驗(yàn)， 檢驗(yàn)所需的參量如表5 所示。

表5 F 檢驗(yàn)的參量值（823 K）Table 5 Parameters for F test （823 K）

此時(shí)W的觀察值為0.773。 同理可得， 在溫度應(yīng)力水平823 K 下的偽失效數(shù)據(jù)服從威布爾分布。

在偽失效數(shù)據(jù)服從威布爾分布的情況下， 可采用最佳線性無偏估計(jì)（BLUE） 計(jì)算相應(yīng)的威布爾分布參數(shù)的估計(jì)值。 通過查表可獲得系數(shù)D（n，r，i） 和C（n，r，i） ， 且μ的估計(jì)值＾μ和σ的估計(jì)值＾σ與其的關(guān)系為

以溫度應(yīng)力水平為773 K 的偽失效數(shù)據(jù)為例， 最佳線性無偏估計(jì)計(jì)算所需參量如表6 所示， 并按照式（14） 計(jì)算， 可求得則相應(yīng)的威布爾分布參數(shù)的估計(jì)值

表6 BLUE 參量（773 K）Table 6 Parameter of BLUE （773 K）

以溫度應(yīng)力水平為823 K 的偽失效數(shù)據(jù)為例， 最佳線性無偏估計(jì)計(jì)算所需參量如表7 所示， 并按照式（14） 計(jì)算， 可求得則相應(yīng)的威布爾分布參數(shù)的估計(jì)值

表7 BLUE 參量（823 K）Table 7 Parameter of BLUE （823 K）

現(xiàn)要檢驗(yàn)2 個(gè)不同溫度應(yīng)力水平下的失效機(jī)制是否一致， 即檢驗(yàn)兩者的形狀參數(shù)是否一致， 即檢驗(yàn)假設(shè)H0：m1＝m2，H1：m1≠m2。 利用形狀參數(shù)m的估計(jì)值可計(jì)算檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F的觀察值為1.064。 在給定顯著性水平α＝0.05 的條件下， 查表獲得相應(yīng)的參量查F分布表可得檢驗(yàn)臨界值F0.975（9， 9）＝4.030，F(xiàn)0.025（9， 9）＝0.248， 因F0.025（9， 9）＜F＜F0.975（9， 9）， 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F的觀察值未落入拒絕域中， 故不拒絕假設(shè)H0， 即認(rèn)為在2 種溫度應(yīng)力水平下柔性石墨復(fù)合墊片失效機(jī)制并未發(fā)生變化。

3 結(jié)論

（1） 從擬合指標(biāo)來看， 冪律退化模型較好符合柔性石墨復(fù)合墊片的退化軌道， 可以較好地預(yù)測(cè)退化量。

（2） 利用基于Arrhenius 模型的激活能理論確定了柔性石墨復(fù)合墊片失效機(jī)制發(fā)生變化的溫度區(qū)間是823～873 K。

（3） 結(jié)合威布爾分布模型， 利用加速失效機(jī)制一致性與形狀參數(shù)的關(guān)系， 初步確定了柔性石墨復(fù)合墊片的極限溫度應(yīng)力水平為823 K。