航空用苯基硅橡膠生膠的合成及性能研究*

黃艷華 蘇正濤 周傳健

（1. 山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東濟(jì)南 250061；2. 中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室 北京 100095）

航空裝備的發(fā)展離不開先進(jìn)材料技術(shù)的進(jìn)步，“一代材料技術(shù)支撐一代航空裝備發(fā)展” 充分體現(xiàn)出航空材料的重要性。 橡膠密封材料是航空材料的一個重要分支， 主要用于飛機(jī)的密封、 減振、 防護(hù)、 傳輸?shù)炔课唬?是實現(xiàn)航空裝備各項功能， 保障零部件安全及可靠性的關(guān)鍵材料。 雖然橡膠密封材料在航空工業(yè)中用量不大， 但其所起的作用卻至關(guān)重要[1］。 近年來， 隨著航空裝備技術(shù)水平的顯著提升， 航空橡膠密封材料作為重要的配套產(chǎn)品由于性能分散性大、 可靠性不足， “跑冒滴漏” 事故頻發(fā)。 因此， 有必要加強(qiáng)航空橡膠材料的基礎(chǔ)研究， 避免由于對材料基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)性能認(rèn)知不足而引起的跑冒滴漏問題， 保障航空裝備零部件的安全及可靠性。

硅橡膠是航空橡膠材料中比較重要的一種， 它的生膠主鏈為Si-O-Si 結(jié)構(gòu)， 側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)， 屬于典型的半無機(jī)半有機(jī)結(jié)構(gòu)。 由于Si-O-Si 鍵鍵能大（422.5 kJ／mol）、 鍵角大、 取向自由度大、 柔順性好， 因而具有優(yōu)異的耐高低溫性能， 是當(dāng)今航空橡膠中的一類重要密封、 減振材料[2-3］。 苯基硅橡膠是在硅橡膠的高分子鏈中引入苯基硅氧烷鏈節(jié)而制成的特種硅橡膠產(chǎn)品， 研究表明， 適量苯基的引入可以破壞二甲基硅橡膠分子鏈的規(guī)整性， 使其具有更優(yōu)異的耐低溫性能[4-9］； 同時由于苯基的引入， 還可以吸收由于熱或輻照產(chǎn)生的自由基， 提高材料的熱穩(wěn)定性； 此外， 苯基的引入還增加了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力， 提高了硅橡膠的阻尼性能[10-11］。 因此， 苯基硅橡膠已被廣泛應(yīng)用于航空橡膠密封件、 黏彈阻尼器、 硅橡膠減振器等高性能航空橡膠制品中。 目前， 根據(jù)苯基硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)的不同分為二苯基硅橡膠和甲基苯基硅橡膠2種， 如圖1 所示。 國內(nèi)苯基硅橡膠起步較晚， 主要側(cè)重工程應(yīng)用研究， 對于生膠結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間關(guān)系的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)積累不足[12-15］。 因此， 本文作者設(shè)計合成了不同苯硅比的二苯基硅橡膠生膠和甲基苯基硅橡膠生膠， 并對其性能進(jìn)行了研究， 尤其對比分析了低溫性能， 為苯基硅橡膠的實際應(yīng)用提供技術(shù)參考。

圖1 苯基硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of raw phenyl silicone rubber： （a） diphenyl silicone rubber； （b） methylphenyl silicone rubber

1 試驗部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

雙輥煉膠機(jī)： XK-160 型， 廣州湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司； 捏合機(jī)： NHZ-1D 南通福斯特機(jī)械制造有限公司； 平板硫化機(jī)： YM-C50 型， 無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司； 電子式拉力試驗機(jī)： T2000E， 北京友深電子儀器有限公司； 高低溫拉力機(jī)： Instron3366， 英斯特朗公司； 核磁共振儀： Bruker AV600MHz 德國Bruker 公司； 動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA） 儀： EPLEXOR， 德國耐馳公司； 差示掃描量熱 （DSC） 儀： DSC 3 ＋，梅特勒-托利多公司。

1.2 苯基硅橡膠生膠合成

向帶有攪拌器和加熱裝置的反應(yīng)釜中按比例加入干燥過的八甲基環(huán)四硅氧烷和苯基環(huán)硅氧烷， 攪拌均勻后加入四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和堿膠。 升溫并持續(xù)攪拌， 保持溫度在（105±5）℃平衡聚合反應(yīng)3 h， 并隨著物料黏度的增高， 降低攪拌速度， 最后維持在5 r／min。 平衡完成后再升溫至150 ℃保持30 min， 破壞體系中的四甲基氫氧化銨堿膠催化劑， 然后在150 ℃下真空脫除小分子化合物， 得到苯基硅橡膠生膠。

按照上述方法合成苯硅比（投料量） 為5%和10% （摩爾比， 下同） 的二苯基硅橡膠生膠DPMVQ-5和DPMVQ-10。

按照上述方法合成苯硅比（投料量） 為5%和10%的甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ-5 和MPMVQ-10。

1.3 苯基硅橡膠硫化膠配方

基本配方： 苯基硅橡膠生膠100； 氣相法白炭黑A200 45； 六甲基二硅氮烷10； 氧化鐵3； BIBP 0.8。

1.4 苯基硅橡膠硫化膠制備

將100 份苯基硅橡膠生膠置于捏合機(jī)中進(jìn)行混煉， 塑煉10 min 后， 分批加入45 份氣相法白炭黑、10 份六甲基環(huán)三硅氮烷， 混煉均勻后于160 ℃熱處理1 h， 冷卻至室溫后， 再加入0.8 份BIPB 硫化劑和3 份氧化鐵， 制備得到苯基硅橡膠膠料； 膠料混煉均勻后， 室溫停放24 h 后再進(jìn)行硫化， 一段硫化條件為170 ℃×10 min×10 MPa， 在油壓成型機(jī)上進(jìn)行； 二段硫化條件為200 ℃×4 h， 在烘箱中進(jìn)行。

公示語是社會用語中的一個重要組成部分，其涵蓋的范圍很廣，包括標(biāo)牌、路標(biāo)、指南、公告等，即在公共場所張貼的旨在為一般公眾或特殊群體提供指示、警告、告示等幫助的服務(wù)性語言標(biāo)識都屬于公示語的范疇。(唐紅芳,2007:142）隨著我國與世界的交流不斷增多，城市公示語采用中英雙語已經(jīng)成為普遍現(xiàn)象，并逐步形成了由國際化大都市向中小城市普及的趨勢。英語公示語不僅影響著城市國際化進(jìn)程的推進(jìn)及對外交流形象而且正確得體的公示語也可為外籍人士的觀光旅游、工作生活營造一種舒適便利的環(huán)境。

1.5 性能測試

按GB／T 528—2009 測試?yán)鞆?qiáng)度和拉斷伸長率，按GB／T 531.1—2008 測 試 硬 度， 按GB／T 3512—2001 測試耐熱空氣老化性能， 按GB 6O34—1985 測試壓縮耐寒系數(shù)， 按GB／T 1683—2018 測試壓縮永久變形。

氫譜（1H NMR） 采用Bruker 公司的核磁共振儀測試， 采用氘代四氫呋喃作溶劑， 不加內(nèi)標(biāo)。 DSC 分析采用DSC 儀， 升溫速度1 ℃／min， 溫度范圍為-150～0 ℃。 DMTA 分析采用DMTA 儀， 采用拉伸法， 升溫速度2 ℃／min， 頻率1 Hz， 溫度范圍為-150～20 ℃。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 苯基硅橡膠生膠研究

2.1.1 苯基硅橡膠生膠的結(jié)構(gòu)表征

圖2 所示為設(shè)計合成的二苯基硅橡膠生膠DPMVQ-5 的1H NMR 譜圖， 圖3 所示為設(shè)計合成的甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ-5 的1H NMR 譜圖。

圖3 甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ-5 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of methylphenyl silicone rubber MPMVQ-5

由圖2 中可以看出， 化學(xué)位移δ＝7.23×10-6～7.49×10-6處為Si-C6H5氫的吸收峰，δ＝-0.35×10-6～0.35×10-6為-SiCH3中氫的吸收峰， 其余為溶劑峰。通過計算-Si-C6H5和-SiCH3特征峰的積分比例， 即得到合成的二苯基硅橡膠的苯硅比和二苯基鏈節(jié)摩爾含量， 如表1 所示。

圖2 二苯基硅橡膠生膠DPMVQ-5 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of diphenyl silicone rubber DPMVQ-5

表1 合成的苯基硅橡膠生膠中的苯基含量Table 1 Phenyl content in synthetic raw phenyl silicone rubber

由圖3 中可以看出， 化學(xué)位移δ＝ 7.21×10-6～7.49×10-6處為Si-C6H5氫的吸收峰，δ＝-0.50×10-6～0.35×10-6為-SiCH3中氫的吸收峰， 其余為溶劑峰。通過計算-Si-C6H5和-SiCH3特征峰的積分比例， 即得到合成的甲基苯基硅橡膠生膠的苯硅比和甲基苯基鏈節(jié)摩爾含量， 如表1 所示。

2.1.2 苯基硅橡膠生膠的DSC 分析

DSC 可以測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 熔融溫度以及聚合物的低溫結(jié)晶性等性能。 將設(shè)計合成的不同苯硅比的二苯基硅橡膠生膠DPMVQ 和普通硅橡膠生膠110-2VT 的DSC 曲線對比如圖4 所示， 合成的不同苯硅比的甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ 和普通硅橡膠生膠110-2VT 的DSC 曲線對比如圖5 所示。

圖5 甲基苯基硅橡膠MPMVQ 與甲基硅橡膠110-2VT 的DSC 對比Fig.5 Comparison of DSC curves of MPMVQ and 110-2VT of silicone rubber

由圖4 可以看出， 普通硅橡膠110-2VT 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后， 在-110～-80 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的低溫結(jié)晶峰， 在-80 ～-30 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的熔融峰； 而隨著二苯基硅氧鏈節(jié)的引入， 硅橡膠的低溫結(jié)晶峰較顯著地向高溫方向移動， 而結(jié)晶熔融峰卻向低溫方向移動。 當(dāng)二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾比為5.1%時， 即苯硅比10%的二苯基硅橡膠生膠DPMVQ-10既沒有低溫結(jié)晶峰， 也沒有結(jié)晶熔融峰， 此時的二苯基硅橡膠為非結(jié)晶橡膠。

圖4 二苯基硅橡膠DPMVQ 與甲基硅橡膠110-2VT 的DSC 對比Fig.4 Comparison of DSC curves of DPMVQ and 110-2VT of silicone rubber

由圖5 也可以看出， 當(dāng)甲基苯基硅氧鏈節(jié)摩爾比為5.2%時， 即苯硅比5%的甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ-5， 沒有低溫結(jié)晶峰和結(jié)晶熔融峰， 此時的甲基苯基硅橡膠也為非結(jié)晶橡膠。 可見， 在苯基改性的硅橡膠中， 含苯基硅氧鏈節(jié)的摩爾數(shù)量是影響硅橡膠低溫結(jié)晶、 熔融性能的主要因素。 苯硅比5%的二苯基硅橡膠生膠DPMVQ-5 是較明顯的結(jié)晶橡膠， 而苯硅比5%的甲基苯基硅橡膠生膠MPMVQ-5 則是非結(jié)晶橡膠， 這主要是由于苯硅比5%的二苯基硅橡膠生膠， 二苯基鏈節(jié)摩爾比僅為2.5%， 由于其在聚硅氧烷中所占的比例較少， 不足以破壞甲基硅橡膠的規(guī)整度所致。 此外， 隨苯硅比增加， 苯基硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動， 且苯基硅氧鏈節(jié)結(jié)構(gòu)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。

2.2 苯基硅橡膠硫化膠的性能研究

2.2.1 苯基硅橡膠的性能

將二苯基硅橡膠DPMVQ-5、 DPMVQ-10， 甲基苯基硅橡膠MPMVQ-5、 MPMVQ-10 與普通硅橡膠110-2VT 進(jìn)行了物理力學(xué)性能、 熱空氣老化性能和壓縮永久變形的對比。

由表2 可以看出， 5 種硅橡膠生膠分子鏈中側(cè)基基團(tuán)的變化未導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度發(fā)生顯著變化， 這是因為硅橡膠的物理力學(xué)性能主要由補(bǔ)強(qiáng)填料特性決定， 而生膠分子鏈上有機(jī)側(cè)基對其影響較小。 比較5 種硅橡膠的熱空氣老化性能可以看出， 不管是二苯基結(jié)構(gòu)的硅橡膠， 還是甲基苯基結(jié)構(gòu)的硅橡膠， 少量苯基的引入， 均顯著地提高了材料熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度，且拉斷伸長率變化率也有所改善。 這主要是因為苯基基團(tuán)可以吸收由于熱產(chǎn)生的自由基， 從而提高了材料的熱穩(wěn)定性。 比較5 種硅橡膠的壓縮永久變形也可以看出， 少量苯基的引入， 改善了硅橡膠的熱壓變性能， 但苯基含量增多， 阻尼黏性增大， 壓縮永久變形又有所降低， 但相較于普通硅橡膠仍有較明顯的改善。 可見， 2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠在苯硅比相同的情況下， 均表現(xiàn)出較優(yōu)異的耐熱性能。

2.2.2 苯基硅橡膠的DMTA 分析

DMTA 可以測定材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變） 作用下的應(yīng)變（或應(yīng)力） 響應(yīng)隨溫度或頻率的變化。圖6 所示是苯硅比5%的2 種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠損耗因子隨溫度變化的動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA） 曲線。 圖7 所示是苯硅比10%的2 種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠損耗因子隨溫度變化的動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA） 曲線。

圖6 苯硅比5%的2 種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠損耗因子隨溫度變化的DMTA 曲線Fig.6 DMTA curves of loss factors of phenyl silicone rubber with two chain link structures with a benzene to silicon ratio of 5% as a function of temperature

圖7 苯硅比10%的2 種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠損耗因子隨溫度變化的DMTA 曲線Fig.7 DMTA curves of loss factors of phenyl silicone rubber with two chain link structures with a benzene to silicon ratio of 10% as a function of temperature

從圖6 可以看出， 普通硅橡膠110-2VT 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-116 ℃， 苯硅比5%的二苯基硅橡膠DPMVQ-5 和甲基苯基硅橡膠MPMVQ-5 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在-114 ℃附近。 可見， 動態(tài)力學(xué)熱分析與DSC 的分析結(jié)果一致， 相同的苯硅比下， 苯基鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的不同對硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。 由圖7可見， 苯硅比10%的二苯基硅橡膠DPMVQ-10 和甲基苯基硅橡膠MPMVQ-10 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在-110 ℃附近， 進(jìn)一步表明苯基硅橡膠硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跟苯硅比有關(guān)， 而與含苯基硅氧鏈節(jié)的摩爾比關(guān)系不大， 且隨苯硅比的增大， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動。

2.2.3 苯基硅橡膠的壓縮耐寒系數(shù)分析

壓縮耐寒系數(shù)反映了橡膠制品在低溫壓縮狀態(tài)下的耐低溫性能。 按照GB／T 6O34 標(biāo)準(zhǔn)， 硫化橡膠壓縮耐寒系數(shù)的測定原理是將橡膠試樣壓縮至一定高度， 然后置于低溫下冷凍5 min， 除去壓縮負(fù)荷3 min后， 測量彈性回復(fù)性。 將設(shè)計合成的不同苯硅比的苯基硅橡膠與普通硅橡膠按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行壓縮耐寒系數(shù)測試， 結(jié)果如表3 所示。

由表3 可以看出， 普通硅橡膠110-2VT 在-100 ～-70 ℃范圍內(nèi)， 由于低溫結(jié)晶已經(jīng)失去了橡膠的彈性， 而少量苯基基團(tuán)的引入， 極大地改善了材料的壓縮耐寒性能。 其中， 相同苯硅比下甲基苯基硅橡膠的壓縮耐寒系數(shù)較優(yōu)于二苯基硅橡膠。 但由前面的DSC分析可知， 二苯基硅橡膠DPMVQ-5 是有少量結(jié)晶的結(jié)晶性橡膠， 而甲基苯基硅橡膠MPMVQ-5 是非結(jié)晶橡膠， 2 種硅橡膠分別在-70、 -80、 -90 和-100 ℃下長時間保持壓縮狀態(tài)測得壓縮耐寒系數(shù)如圖8—11所示。

表3 苯基硅橡膠與普通硅橡膠的壓縮耐寒系數(shù)對比Table 3 Comparison of compression cold resistance coefficient between phenyl silicone rubber and methyl silicone rubber

由圖8 可以看出， 在-70 ℃下， 雖然2 種苯基硅橡膠的初始壓縮耐寒系數(shù)均比較高， 但隨著時間的延長， 二苯基硅氧結(jié)構(gòu)的硅橡膠由于低溫結(jié)晶， 壓縮耐寒系數(shù)明顯降低； 當(dāng)壓縮狀態(tài)持續(xù)12 h 時， 該二苯基硅橡膠的壓縮耐寒系數(shù)為0； 而甲基苯基鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的硅橡膠由于是非結(jié)晶橡膠， 在長時間低溫壓縮過程中， 壓縮耐寒系數(shù)變化不大。 可見， 二苯基硅橡膠在-70 ℃下會產(chǎn)生結(jié)晶， 但是這種結(jié)晶速度比較緩慢，持續(xù)12 h 左右。 由圖9 可以看出， 在-80 ℃下， 2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠也具有較高的壓縮耐寒系數(shù)， 但隨著時間的延長， 二苯基硅氧結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠由于低溫結(jié)晶， 壓縮耐寒系數(shù)快速降低； 當(dāng)壓縮狀態(tài)持續(xù)到50 min 時， 該二苯基硅橡膠壓縮耐寒系數(shù)為0； 而甲基苯基鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的硅橡膠的壓縮耐寒系數(shù)降低不大。由圖10、 圖11 可以看出， 在-90 和-100 ℃下， 二苯基硅橡膠由于低溫結(jié)晶， 壓縮耐寒系數(shù)很快降為0，而甲基苯基硅橡膠隨低溫壓縮持續(xù)時間的延長， 壓縮耐寒系數(shù)變化不大。 可見， 橡膠材料的低溫性能受結(jié)晶影響較大， 對于結(jié)晶性橡膠， 壓縮耐寒系數(shù)的表征具有一定的局限性， 這可能是一些結(jié)晶性的橡膠材料雖然在某一低溫下壓縮耐寒系數(shù)較高， 但長期使用時發(fā)生低溫密封失效的原因。 可見， 苯硅比5%的甲基苯基硅橡膠耐低溫性能優(yōu)異， 在-100 ℃下仍表現(xiàn)出較好的橡膠彈性， 適合航空長期低溫密封應(yīng)用。

圖8 -70 ℃下苯硅比5%的2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠長時間壓縮耐寒系數(shù)對比Fig.8 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenyl-silicone ratio under long-term compression at -70 ℃

圖9 -80 ℃下苯硅比5%的2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠長時間壓縮耐寒系數(shù)對比Fig.9 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenyl-silicone ratio under long-term compression at -80 ℃

圖10 -90 ℃下苯硅比5%的2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠長時間壓縮耐寒系數(shù)對比Fig.10 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenylsilicone ratio under long-term compression at -90 ℃

圖11 -100 ℃下苯硅比5%的2 種結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠長時間壓縮耐寒系數(shù)對比Fig.11 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenylsilicone ratio under long-term compression at -100 ℃

3 結(jié)論

（1） 在苯基改性的硅橡膠生膠中， 含苯基硅氧鏈節(jié)的摩爾比是影響硅橡膠低溫結(jié)晶、 熔融的主要因素， 同樣苯硅比5%的二苯基硅橡膠生膠是結(jié)晶橡膠， 而甲基苯基硅橡膠生膠則是非結(jié)晶橡膠。

（2） 苯基硅橡膠經(jīng)熱空氣老化試驗后拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率得到較顯著的提高， 苯基硅氧鏈節(jié)結(jié)構(gòu)形式對耐熱影響不顯著。 苯基硅橡膠硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跟苯硅比有關(guān)， 而與苯基硅氧鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)形式關(guān)系不大， 且隨苯硅比的增大， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動。

（3） 在相同的苯硅比5%下， 非結(jié)晶的甲基苯基結(jié)構(gòu)硅橡膠具有更優(yōu)異的低溫性能， 結(jié)晶的二苯基硅橡膠由于低溫結(jié)晶使其在較長時間壓縮狀態(tài)下失去橡膠彈性。 可見， 苯硅比5%的甲基苯基硅橡膠低溫性能優(yōu)異， 適合航空長期低溫密封應(yīng)用。