聚乳酸在食品包裝中的研究進(jìn)展與應(yīng)用

李寅萱

（乳業(yè)生物技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光明乳業(yè)股份有限公司乳業(yè)研究院，上海 200436）

隨著科技的不斷發(fā)展，高分子材料已經(jīng)融入到社會(huì)發(fā)展的方方面面，然而，我們無(wú)法逃避其帶來(lái)的種種問(wèn)題。近年來(lái)，能源逐漸短缺、地球生態(tài)環(huán)境持續(xù)遭到破壞等問(wèn)題逐漸被人們所重視，因此，環(huán)境友好型高分子制品的研發(fā)和應(yīng)用逐漸成為熱門(mén)。

聚乳酸(Polylactic acid)作為一種環(huán)境友好型的高分子材料受到廣泛的應(yīng)用，從原料提取、生產(chǎn)加工、改性應(yīng)用、后期處理等方面綜合考量，其環(huán)保性與其他材料相比占有一定優(yōu)勢(shì)。值得一提的是，聚乳酸PLA具有良好的安全性，因此也是環(huán)保型食品包裝的熱門(mén)研究材料之一。

聚乳酸PLA具有一定氣體和水蒸氣透過(guò)性、加工適應(yīng)性、分子相容性和透光性，這使其在保鮮包裝、食品抗菌包裝、藥品包裝等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。但是聚乳酸PLA存在降解速度慢，延伸性較差，耐熱性差等缺點(diǎn)，也成為聚乳酸改性的作為食品包裝材料的研究重點(diǎn)。

不斷發(fā)展和優(yōu)化的聚乳酸材料不斷促進(jìn)食品包裝多元化、功能性的發(fā)展，使用聚乳酸PLA代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基高分子材料，可以降低能源消耗，減少對(duì)地球生態(tài)環(huán)境的污染。本文就聚乳酸PLA以及新型環(huán)境友好型高分子材料在食品包裝領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做出闡述。

1 聚乳酸

1.1 聚乳酸概述

聚乳酸PLA是一種可降解的環(huán)境友好型高分子材料，因聚乳酸環(huán)狀二聚體開(kāi)環(huán)聚合而得名。聚乳酸PLA也可通過(guò)乳酸直接縮聚或乳酸的直接固相聚合來(lái)制備。聚乳酸PLA分子結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of PLA

聚乳酸PLA在常溫下是固態(tài)物，具有無(wú)毒無(wú)刺激性的特點(diǎn)，可以溶于部分有機(jī)溶劑，其密度在1.25g/cm3左右，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的溫度在50℃~60℃，熔融溫度可達(dá)170℃~180℃。目前，有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)不同的加工方法合成的聚乳酸，存在一些物理化學(xué)性質(zhì)的差異。

聚乳酸PLA的原料來(lái)源較為廣泛，是有生物可降解性的可再生材料，但是降解速度非常的緩慢，主要分為三種降解方式：水解、酶解、微生物降解。[1]聚乳酸PLA能夠較易在自然環(huán)境中自行分解。聚乳酸PLA作為生物可降解材質(zhì)的降解循環(huán)過(guò)程為（圖2）：先發(fā)生水解，然后降解為一些小分子的產(chǎn)物，從而產(chǎn)生水和二氧化碳，主要的過(guò)程是通過(guò)斷裂酯鍵來(lái)完成的。

圖2 聚乳酸PLA降解循環(huán)過(guò)程Fig.2 Degradation cycle process of polylactic acid

1.2 制備與合成方法

聚乳酸PLA的合成主要通過(guò)兩種途徑：直接聚合法、丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。[2]

直接聚合法也可細(xì)分為兩種方法：第一種是通過(guò)高溫脫水直接縮合的方式得到產(chǎn)物聚乳酸PLA。第二種是利用脫水劑通過(guò)脫去乳酸分子的羧基和羥基，使乳酸失去活性發(fā)生縮聚反應(yīng)得到低聚物，隨后加入催化劑各作用于乳酸分子間得到產(chǎn)物聚乳酸PLA。

表1 直接聚合法和丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法優(yōu)缺點(diǎn)比較Table1 Comparison of advantages and disadvantages of direct polymerization and lactide ring-opening polymerization

開(kāi)環(huán)聚合法是先將乳酸單體通過(guò)脫水環(huán)化得到合成產(chǎn)物丙交酯，再將產(chǎn)物丙交酯多次提純后，將得到的重結(jié)晶的丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物聚乳酸PLA。

1.3 聚乳酸PLA的優(yōu)點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)證明[3]，生產(chǎn)聚乳酸PLA的過(guò)程中產(chǎn)生的溫室氣體排放量明顯低于同類聚合物的碳排放量，因此選擇生產(chǎn)聚乳酸PLA可以有效降低企業(yè)的碳排放水平。聚乳酸PLA可以在非人為干涉的環(huán)境中進(jìn)行水合反應(yīng)，分解為H2O和CO2，分解過(guò)程和產(chǎn)物無(wú)毒性，因此聚乳酸的分解產(chǎn)生的環(huán)境污染極少。[4]

此外，聚乳酸PLA具有良好的力學(xué)性能、物性以及機(jī)械性能，能夠良好的封存具有氣味的物質(zhì)的味道，可運(yùn)用于芳香物與油性物質(zhì)的保存。[5]同時(shí)，其本身有一定透明性和優(yōu)良的光澤度，還具有一定的抗菌作用。值得關(guān)注的是PLA的生產(chǎn)成本在一眾可降解材料中屬于較低水平。PLA在生產(chǎn)過(guò)程中所消耗的能源只占到傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品的三分之一，碳排放量只有原來(lái)的50%。[6]聚乳酸PLA整體綜合性較高，是應(yīng)用發(fā)展?jié)摿O大的新型環(huán)保型高分子材料。

2 聚乳酸在食品包裝中的研究進(jìn)展

2.1 聚乳酸改性

由于聚乳酸具有一些缺點(diǎn)，比如材料的韌性較差，降解速度較慢，高溫條件下容易變形等，大部分學(xué)者和團(tuán)隊(duì)主要針對(duì)聚乳酸PLA的改性進(jìn)行了許多研究，目前主要有三個(gè)方法進(jìn)行改性：物理改性法、化學(xué)改性法和復(fù)合材料改性法。[7]

2.1.1 化學(xué)改性法

聚乳酸PLA可以通過(guò)包括表面改性、共聚改性和交聯(lián)改性的化學(xué)改性法進(jìn)一步優(yōu)化性能。主要方法是通過(guò)交聯(lián)劑來(lái)提高材料的強(qiáng)度，還有涂抹共聚物來(lái)改善聚乳酸材料的表面透視量或者吸水性等。

2.1.2 物理改性法

目前，聚乳酸PLA一般是通過(guò)共混改性或增塑改性，針對(duì)于材料的機(jī)械性能、生物降解性和相容性方面進(jìn)行優(yōu)化和改善。

2.1.3 復(fù)合材料改性法

復(fù)合材料一般是保留了材料中的優(yōu)點(diǎn)，再互相彌補(bǔ)單一材料中成分的不足，從而提高材料的綜合性能。

2.2 改性研究進(jìn)展

有研究發(fā)現(xiàn)[8]，通過(guò)將PEG與PLA熔融后混合得到的聚合物，可以有效增強(qiáng)聚乳酸分子鏈的可移動(dòng)性，提高聚合物的沖擊強(qiáng)度達(dá)98%以上。以丙交酯、羥脯氨酸為原料，通過(guò)溶液熔融聚合法合成PLLA-羥脯氨酸共聚物，材料的親水性和降解性均得到提高。聚合物中異氰酸酯的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)可以使聚乳酸淀粉復(fù)合材料較易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度。采用改性后的氧化石墨烯和PEI層層自組裝到PLA基膜，可使PLA薄膜的透濕量下降40.73%。聚對(duì)苯甲酰胺(PBA)增塑改性PLA可以改善材料的力學(xué)性能和加工性能。

3 聚乳酸PLA在食品包裝中的應(yīng)用

聚乳酸PLA可以制成透明性高、氣體阻隔性好、加工成型性及力學(xué)性能優(yōu)異的功能性薄膜，有良好的環(huán)保性，可以生物降解，可以在食品包裝上進(jìn)行使用。云雪艷回團(tuán)隊(duì)[9]通過(guò)對(duì)PLA分子鏈進(jìn)行改性，提高了分子鏈的韌性、加工適應(yīng)性、對(duì)CO2的滲透性，氣體選擇透過(guò)性、水蒸氣透過(guò)性，使聚乳酸可以應(yīng)用于果蔬生鮮氣調(diào)包裝，從而實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間保鮮果蔬生鮮的目的。何依謠團(tuán)隊(duì)[10]通過(guò)對(duì)比純PLA薄膜和PLA復(fù)合薄膜用于包裝和貯藏西蘭花的實(shí)驗(yàn)，證明PLA復(fù)合薄膜對(duì)西蘭花在25℃的環(huán)境下貯藏有良好的保鮮效果，能夠維持外觀，保留風(fēng)味，延長(zhǎng)常溫貨架期23天。王爽爽團(tuán)隊(duì)[11]將聚乙烯醇薄膜加入到兩層聚乳酸薄膜中，制得三層復(fù)合薄膜并對(duì)于冷鮮肉進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)。其將復(fù)合薄膜包裹的冷鮮肉放入冷藏環(huán)境中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合薄膜包裹的冷鮮肉腐敗過(guò)程明顯延緩。尹敏團(tuán)隊(duì)[12]將迷迭香精油加入聚乳酸復(fù)合薄膜，制得一種新型納米抗菌復(fù)合膜，可以減少膜內(nèi)部冷凝水的形成、微生物生長(zhǎng)，同時(shí)，PLA/REO/Ag復(fù)合薄膜還具有良好的抑菌性能，包裹金耳的保鮮實(shí)驗(yàn)可以有效延長(zhǎng)16天貯藏期。

4 聚乳酸的生物安全性

食品包裝材料的生物安全是食品安全的重要組成部分，生物安全性是生物可降解材料應(yīng)用于食品包裝用途的首要條件，因此聚乳酸材料應(yīng)用于食品包裝的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。

徐峰、郭豫等[13]依據(jù)《化學(xué)品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范》對(duì)聚乳酸PLA進(jìn)行全面的、系統(tǒng)的生物安全性評(píng)價(jià)，檢測(cè)項(xiàng)目涵蓋了急性毒性、亞急性毒性試驗(yàn)，致突變毒性，遺傳毒性等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，聚乳酸單體的生物安全性良好，可以應(yīng)用于食品包裝中（圖3、圖4）。

圖3 骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核實(shí)驗(yàn)Fig.3 Bone marrow polychromatic erythrocyte micronucleus assay

圖4 睪丸染色體畸變?cè)囼?yàn)Fig.4 Testicular chromosomal aberration test

5 結(jié)論與展望

聚乳酸PLA現(xiàn)階段在各行各業(yè)中都開(kāi)始引起了關(guān)注，但是聚乳酸仍舊存在運(yùn)用難點(diǎn)和一些缺陷，使得其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用可能還處于相對(duì)較少的階段。

首先，聚乳酸PLA的生產(chǎn)成本較高，進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)較晚，是目前限制聚乳酸PLA在食品包裝行業(yè)運(yùn)用的主要問(wèn)題之一。并且聚乳酸本身還具有一些性能上的缺陷無(wú)法滿足對(duì)食品包裝的要求，例如其對(duì)于氧氣和水蒸氣阻隔性較弱，保護(hù)含油脂的食品存在缺陷。[14]因此如何改進(jìn)生產(chǎn)工藝和性能優(yōu)化是急需克服的難點(diǎn)。

此外，在生產(chǎn)聚乳酸PLA包裝時(shí)的催化劑安全問(wèn)題也值得關(guān)注。目前，綜合效益最好的催化劑是辛酸亞錫，主要運(yùn)用于工業(yè)化的生產(chǎn)，但其是重金屬化合物，并不適宜用于食品包裝的領(lǐng)域。因此，如何運(yùn)用高安全性和高效能的催化劑來(lái)用合成聚乳酸PLA也是十分重要的問(wèn)題。

未來(lái)，在新型包裝材料的研發(fā)中可降解包裝材料占比將不斷增加，綠色包裝將成為發(fā)展的主導(dǎo)。通過(guò)不斷開(kāi)發(fā)新型復(fù)合包裝材料，盡可能開(kāi)發(fā)得到性能優(yōu)良、加工工藝資源消耗少的材料。值得注意的是，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，可以將內(nèi)裝物的貯藏需求考慮在內(nèi)，開(kāi)發(fā)出有針對(duì)性的功能性薄膜，以得到更優(yōu)的復(fù)合材料。