VCM 精餾過程優(yōu)化的研究

楊振軍，程 森

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

氯乙烯（簡稱VCM）， 又名乙烯基氯， 化學(xué)式C2H3Cl，是一種有機化合物，是高分子化工的重要單體，主要用作多種聚合物的共聚單體，如1，1-二氟乙烷，1，1-二氯乙烯， 異植物醇， 聚氯乙烯樹脂（PVC）等。 VCM 可由乙烯或乙炔制得，目前90%以上的VCM 用于PVC 的生產(chǎn)。

目前國內(nèi)大部分聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)采用電石乙炔法工藝， 而國外石油資源豐富的國家則多數(shù)采用石油乙烯法。 電石法VCM 生產(chǎn)流程主要為乙炔發(fā)生、VCM 轉(zhuǎn)化、VCM 精餾， 其中精餾過程對最終氯乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量非常關(guān)鍵，是PVC 生產(chǎn)過程中最重要的操作單元之一。 為了提質(zhì)增效、節(jié)能減排、提高企業(yè)綜合競爭力， 電石法VCM 的精餾系統(tǒng)優(yōu)化非常迫切。

濱化集團下屬全資子公司—東瑞公司， 現(xiàn)有12 萬t/a 氯乙烯裝置，采用電石法VCM 工藝，其精餾塔由北京化工大學(xué)與濱化集團共同設(shè)計， 是國內(nèi)最高，塔盤數(shù)最多的VCM 精餾裝置；并在精餾高、低沸塔入料之前設(shè)計了固堿干燥器， 干燥器除水效果較好。

1 電石法VCM 的主要流程

（1）電石破碎

電石原料經(jīng)破碎機破碎后，由皮帶提升至料倉，再通過料倉顎式放料閥放入電石吊斗中。

（2）乙炔生成與處理

濱化乙炔發(fā)生采用的是濕法乙炔發(fā)生工藝。 反應(yīng)原理是將電石加入乙炔發(fā)生爐中， 遇水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔和氫氧化鈣。 粗乙炔自發(fā)生器頂部逸出。 粗乙炔氣經(jīng)過清凈塔和中和塔后得到98.5%以上的且不含P、S 的乙炔氣。

（3）氯乙烯合成

精制乙炔氣經(jīng)預(yù)冷器、氣-水分離器，與HCl（副產(chǎn)或合成）在混合器中混合，隨后經(jīng)兩級串聯(lián)石墨冷卻器、兩級串聯(lián)酸霧捕集器分離部分鹽酸液體，后經(jīng)預(yù)熱器進入兩級串聯(lián)轉(zhuǎn)化器，在汞催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化生成粗氯乙烯。

（4）水堿洗

粗氯乙烯經(jīng)除汞器進入石墨冷卻器， 后經(jīng)膜式吸收塔、水洗塔分離未反應(yīng)的HCl，脫酸后的氯乙烯氣體由堿洗塔進一步脫除HCl 后送至壓縮工段或氣柜。

膜式吸收塔產(chǎn)出的25%～30%的鹽酸由集酸器送至HCl 脫吸單元，分離出的HCl 用于合成氯乙烯。

（5）氯乙烯精餾

VCM 生產(chǎn)工藝采用先低沸塔脫除低沸點雜質(zhì)，然后通過高沸塔脫除高沸點雜質(zhì)。 粗VCM 進入低沸塔后，塔釜由95～97 ℃熱水加熱，使得VCM 氣化，氣化的VCM 與下降的液相VCM 在塔盤接觸，進行充分的傳質(zhì)與傳熱，從塔頂采出乙炔、H2、N2等低沸物。低沸塔塔釜液作為進料送至高沸塔，高沸塔塔頂采出產(chǎn)品VCM（其中部分回流），塔底物料采出至高沸物儲罐中。塔底高沸物主要含二氯乙烷、乙醛等高沸物。

（6）精餾尾氣回收

VCM 精餾尾氣回收主要采用變壓吸附工藝。自尾凝器來的精餾尾氣經(jīng)外管進入變壓吸附裝置，此過程為物理吸附， 其原理是依靠吸附劑和被吸附物料分子間的范德華力和電磁力進行的吸附， 此過程無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。吸附過程分五步，即吸附、逆放、解吸、反吹和升壓。

（7）氯化氫精制

來自甲烷氯化物裝置的氯化氫經(jīng)HCl 壓縮機加壓后送HCl 塔精制，精制后的氯化氫經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后送混合脫水裝置制VCM。 塔釜出料（甲烷氯化物）送回甲烷氯化物裝置。

氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。

圖1 氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖

2 流程模擬進展

AspenPlus 化工流程模擬軟件目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)流程的各個領(lǐng)域， 成為化學(xué)工程技術(shù)人員普遍采用的技術(shù)手段。通過采用流程模擬軟件，對化工工藝流程進行優(yōu)化，模擬實際生產(chǎn)過程，通過改變各種有效條件得到所需要的結(jié)果， 為實際生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

本文利用AspenPlus 軟件對電石法VCM 裝置的精餾單元進行模擬計算，通過調(diào)整工藝參數(shù)，改變操作條件，找到了更經(jīng)濟、高效的操作參數(shù)。 濱化集團12 萬t/a 電石法VCM 裝置的精餾過程通過AspenPlus 軟件進行流程模擬，定性研究壓力、溫度、惰性氣體含量對精餾效果的影響， 同時利用靈敏度分析工具分析了回流比、 進料位置對產(chǎn)品質(zhì)量及熱負荷的影響，為實際生產(chǎn)提供參考[1]。

Petter Lundstram 等[2]對某聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)的VCM 精餾進行動態(tài)模擬。該模擬既可以用于日常操作訓(xùn)練，還可以用于新工藝檢驗，對生產(chǎn)運行具有指導(dǎo)意義。

李群生等[3]通過Aspen 模擬計算，對氯乙烯精餾高低沸塔的靈敏板、進料口位置等進行了模擬優(yōu)化。

劉兵等[4]利用Aspen 對電石乙炔法工藝中的氯乙烯精餾過程進行模擬。 通過對低沸塔和高沸塔的進料位置、 回流比等參數(shù)進行優(yōu)化使得VCM 產(chǎn)品純度提高到99.67%，低沸塔塔頂冷凝器的冷量消耗和再沸器蒸汽消耗均有所下降。

李建清等[5]采用Aspen 對傳統(tǒng)VCM 精餾進行穩(wěn)態(tài)模擬。

何濤等采用Aspen 模擬計算了氯乙烯雙塔精餾過程，得到了適宜的操作參數(shù)。

姚衛(wèi)國等[6]利用Aspen 對某廠電石法生產(chǎn)的氯乙烯精餾過程進行了建模與模擬， 得到了高低沸塔優(yōu)化后的進料位置和回流比。

楊霞等[7]通過Aspen Dynamics 軟件對VCM 精饋過程進行了動態(tài)模擬， 得出操作參數(shù)的變化對生產(chǎn)狀況的相應(yīng)曲線， 有利于進一步優(yōu)化低沸塔和高沸塔的控制。

3 VCM 精餾裝置流程簡述

VCM 精餾系統(tǒng)主要由兩個單元組成，即低沸塔和高沸塔，流程圖見圖2。

圖2 VCM精餾系統(tǒng)流程簡圖

（1）低沸塔

來自壓縮工序的粗VCM 進入低沸塔， 對其中的輕組分（乙炔、氫氣和氮氣）進行脫除，剩余重組分進入高沸塔。

（2）高沸塔

來自低沸塔塔釜的VCM 進入高沸塔脫除乙醛、二氯乙烷等重組分，高純VCM 由塔頂采出。

4 進料情況

濱化VCM 裝置經(jīng)過壓縮后的粗VCM，溫度為25 ℃，壓力9×105Pa，流量15 757.79 kg/h，主要組分為VCM、乙炔（C2H2）、二氯乙烷（EDC）、乙醛（C2H4O）、氮氣（N2）、少量水和氫氣，見表1。 通過精餾提純后得到的VCM 質(zhì)量需滿足表2 的要求。

表1 粗VCM進料組成及流量表

表2 精VCM的純度要求

5 低沸塔模擬優(yōu)化

低沸塔主要實現(xiàn)氮氣、氫氣、乙炔氣等輕組分的脫除，進一步提純氯乙烯。 用AspenPlus 中的嚴格計算模塊對低沸塔進行模擬計算， 利用單因素分析法優(yōu)化操作參數(shù)， 優(yōu)化的目標(biāo)為低沸塔塔釜產(chǎn)物中乙炔含量＜1×10-6，裝置能耗有所降低。

現(xiàn)低沸塔的操作條件是塔頂溫度10 ℃， 壓力3.5×105Pa（絕壓，下同），進料位置第10 塊塔板，回流比5。

5.1 惰性氣體含量分析

原精餾工藝中， 原料氯化氫氣體內(nèi)含有6%左右惰性氣體， 對氯乙烯氣體的冷凝過程產(chǎn)生很大影響。 利用AspenPlus 軟件模擬進料中不同惰性氣體含量對冷凝過程的影響。 粗VCM 進料組成見表3。

表3 粗VCM進料組成及流量對比

在維持溫度、壓力、進料位置不變的情況下，對塔頂輕組分進行對比分析，見表4。

表4 不同進料對塔頂餾出組成的影響

惰性氣體使得塔頂氣相流量增大，增加了VCM精餾尾氣放空損失，增加尾氣冷凝器的負荷，降低液化率增加能耗，降低精餾效率。正常進料情況下的脫輕塔塔底產(chǎn)品乙炔含量14.7×10-6， 降低惰性氣體后，脫輕塔塔底乙炔含量降低至0.33×10-6。

因此降低惰性氣體含量， 不僅能減少氯乙烯精餾尾氣放空損失，而且能有效提高精餾效率。建議生產(chǎn)采用合成氯化氫，降低粗VCM 中惰性氣體含量。

5.2 塔頂操作溫度分析

借助AspenPlus 軟件靈敏度分析工具， 調(diào)整塔頂溫度， 研究塔內(nèi)壓力及塔底產(chǎn)品中乙炔質(zhì)量分率的變化情況。不同塔頂溫度對塔頂壓力、塔底乙炔含量影響見圖3， 塔頂壓力變化對塔熱負荷的影響見圖4。

圖3 塔頂溫度變化對塔頂壓力、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

圖4 塔頂壓力變化對塔熱負荷的影響

從圖3 可以看出， 塔頂溫度提高能夠明顯提高產(chǎn)品輕組分脫除率，同時也會增加塔頂壓力。 由圖4可知，塔頂壓力增大塔熱負荷增加。

由此可見，塔頂溫度增加，導(dǎo)致塔頂壓力增加，全塔熱負荷增加，溫度升高使得乙炔蒸出量增大，低沸塔塔底產(chǎn)品中乙炔含量降低，提供分離效果。

研究主要目標(biāo)是提高產(chǎn)品純度，因此，采取提高塔頂溫度措施，從10 ℃調(diào)整為20 ℃。 此時低沸塔塔底乙炔含量3.3×10-9，塔頂壓力4.7×105Pa，冷凝器和再沸器總熱負荷535 kW。

5.3 進料位置分析

借助AspenPlus 軟件的靈敏度分析可以進行進料位置和理論板數(shù)的優(yōu)化。 濱化的精餾塔采用北京化工大學(xué)專利技術(shù)設(shè)計，是國內(nèi)最高的，塔盤數(shù)也是最多的，塔盤數(shù)已確定，不再進行理論板數(shù)的計算，只對進料位置進行模擬優(yōu)化。進料位置對塔熱負荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線見圖5。

圖5 進料位置對塔熱負荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

隨著進料位置Nf下移，冷凝負荷和加熱負荷均有所降低，但精餾段增長，提餾段減少，導(dǎo)致塔釜輕組分含量增高。

通過對進料位置優(yōu)化對比，進料位置越低，塔底乙炔含量越高，塔熱負荷越低。 從圖5 中可以看出，塔最佳進料位置位于第4～9 塊進料板，此時塔底產(chǎn)品中乙炔含量滿足質(zhì)量要求，同時塔熱負荷也較低。選取進料位置為第4 塊板進料。 此時低沸塔塔底乙炔含量9.9×10-10， 塔頂冷凝器和塔底再沸器總負荷567.08 kW。

5.4 回流比分析

利用AspenPlus 軟件的靈敏度分析工具， 通過回流比調(diào)整， 研究塔底產(chǎn)品中乙炔質(zhì)量分率和塔負荷的變化情況。

根據(jù)以上分析可知，在塔板數(shù)及進料條件不變，加大回流比，則低沸塔塔底產(chǎn)品中的乙炔含量降低，但使得塔熱負荷增加?；亓鞅葘λ嶝摵伞⑺滓胰埠快`敏度分析的影響見圖6。 根據(jù)圖6，選擇回流比為5，此時脫輕塔塔底乙炔含量1.63×10-9，塔負荷567 kW。 滿足輕組分小于1×10-6要求。

圖6 回流比對塔熱負荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

6 高沸塔模擬優(yōu)化

現(xiàn)高沸塔的操作條件是塔頂溫度25 ℃， 壓力3.5×105Pa，進料位置第30 塊塔板，回流比0.3。

6.1 操作壓力分析

VCM 常壓下沸點為-13.9 ℃，壓力升高，沸點相應(yīng)上升。 因此，提高壓力，沸點升高，可使制冷劑溫度也相應(yīng)升高，減少制冷動力消耗。 因此精餾操作宜在加壓條件下進行。 但壓力增加，組分間的相對揮發(fā)度降低，分離效率下降。利用AspenPlus 軟件對不同塔頂壓力下塔負荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量進行對比分析，不同塔頂壓力下塔負荷及產(chǎn)品乙醛含量對比圖見圖7。

圖7 不同塔頂壓力下塔負荷及產(chǎn)品乙醛含量對比圖

提高壓力會減少能耗，但也會降低分離效率。

由圖7 可以看出，高沸塔壓力升高，塔頂產(chǎn)品中乙醛含量增加，但塔熱負荷降低。在滿足產(chǎn)品純度要求的前提下適當(dāng)降低塔負荷。

通過模擬對比建議生產(chǎn)中高沸塔壓力控制在4.5×105Pa， 此時高沸塔塔頂產(chǎn)品乙醛含量6×10-8，塔熱負荷4 518 kW。

6.2 進料位置分析

借助AspenPlus 軟件的靈敏度分析對進料位置情況進行模擬優(yōu)化，進料位置對塔熱負荷、塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分析曲線見圖8。

由圖8 可見，隨著進料位置Nf下移，冷凝負荷和加熱負荷均有所降低， 但精餾段增長， 提餾段減少，導(dǎo)致塔釜輕組分含量增高。

圖8 進料位置對塔熱負荷、塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分析曲線

通過進料位置優(yōu)化，對比產(chǎn)品質(zhì)量、塔負荷可以發(fā)現(xiàn)， 高沸塔最佳進料位置位于第30 塊進料板，此時重組分乙醛、二氯乙烷含量均小于1×10-6。

6.3 回流比分析

利用AspenPlus 軟件的靈敏度分析工具， 通過回流比調(diào)整， 研究高沸塔塔頂產(chǎn)品中質(zhì)量和塔負荷的變化情況， 不同回流比下塔負荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量對比圖見圖9。

圖9 不同回流比下塔負荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量對比圖

由圖9 可知，高沸塔的適宜回流比0.7，此時高沸塔塔頂重組分乙醛含量0.33×10-6，二氯乙烷已全部除去，滿足高沸物含量小于1×10-6要求。

通過以上優(yōu)化分析，確定以下操作條件，最終模擬結(jié)果，見表5。

表5 精VCM產(chǎn)品組成及流量表

（1）低沸塔。 進料量15 594.931 kg/h（降低N2等惰性氣體含量），塔頂溫度20 ℃，第4 塊板進料，回流比5；

（2）高沸塔。 塔頂壓力4.5×105Pa，第30 塊塔板進料，回流比0.7。

7 結(jié)語

通過利用AspenPlus 流程模擬軟件，對VCM 精餾單元進行模擬分析和優(yōu)化比較，改進后的結(jié)果如下。

（1）低沸塔操作溫度由原來的10 ℃調(diào)整為20 ℃，對應(yīng)塔頂壓力為4.7×105Pa， 進料位置選擇第4 塊進料板，與原設(shè)計基本一致。同時考慮到惰性氣體對精餾過程的影響，惰性氣體使得塔頂氣相流量增大，增加了VCM 精餾尾氣放空損失， 增加尾氣冷凝器的負荷，降低精餾效率。因此建議生產(chǎn)中采用合成氯化氫，提高氯化氫純度。

（2）高沸塔壓力由3.5×105Pa 提高至4.5×105Pa，溫度29 ℃，進料板位置第30 塊塔板，回流比由0.3提高至0.7。

根據(jù)表5 可知，此時產(chǎn)品中輕組分、重組分含量均小于1×10-6，滿足產(chǎn)品質(zhì)量設(shè)定要求，同時達到了節(jié)能降耗的目的。

（3）結(jié)合模擬過程中情況，逐步總結(jié)了以下關(guān)于精餾塔各工藝參數(shù)間的相互關(guān)系，見表6。

表6 精餾塔各工藝參數(shù)之間的相互影響關(guān)系