質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板選材與制造工藝*

康王冠， 郭朋彥，2， 張瑞珠

（1.華北水利水電大學(xué)機(jī)械學(xué)院， 河南 鄭州 450045；2.河南省新能源車輛熱流電化學(xué)系統(tǒng)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450045）

1 引言

伴隨著社會生產(chǎn)力的進(jìn)步，大量化石燃料被使用，由此引起的一系列環(huán)境以及能源問題愈演愈烈。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC） 作為一種利用氫能源的新形式，具有理論零排放、較高的功率密度和效率、相對較低的工作溫度以及快速啟動能力等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為有替代內(nèi)燃機(jī)的潛力。研發(fā)和推廣質(zhì)子交換膜燃料電池可以減少傳統(tǒng)化石燃料的使用[1]，減少環(huán)境污染。然而PEMFC燃料電池的商業(yè)化之路仍困難重重，主要表現(xiàn)在其耐久性、可靠性和成本方面。美國能源部（DOE）要求雙極板的成本目標(biāo)在2025年達(dá)到2$/kW，但直到2019年，BP的成本為5.4$/kW，甚至遠(yuǎn)高于2020年能源部的目標(biāo)（3$/kW）[2]。

燃料電池的核心零部件是雙極板及其膜電極組件，而膜電極又由質(zhì)子交換膜、催化劑層和氣體擴(kuò)散層組成。雙極板的主要功能包括提供機(jī)械支撐、收集電流、分隔陰陽極反應(yīng)場所、排出反應(yīng)產(chǎn)物、散熱等，這就要求雙極板必須具有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、抗?jié)B透性和導(dǎo)熱性[3]，并且為了能夠在50～90℃、低pH值等環(huán)境下工作，雙極板也需要滿足一定的耐腐蝕性。在整個(gè)燃料電池堆的成本中，雙極板占到了20%～30%，質(zhì)量占到了60%～80%，體積更是占到了80%以上[4]。根據(jù)2018年的燃料電池汽車成本分析，燃料電池電堆約占系統(tǒng)總成本的45%，而在電堆成本中占比最大的是膜電極組件和雙極板。因此，從雙極板著手降低成本，將會對燃料電池商用性產(chǎn)生較為明顯的提升。

石墨材料最早應(yīng)用于雙極板制造的材料，這是由于它擁有優(yōu)秀的耐腐蝕性，以及在質(zhì)子交換膜燃料電池的工作條件下仍能保持較好的電學(xué)性能[5]。但因?yàn)槭牧陷^低的機(jī)械強(qiáng)度，更大的體積和質(zhì)量，無法應(yīng)用于移動運(yùn)輸?shù)确矫?。同時(shí)，制造雙極板時(shí)的高生產(chǎn)成本以及低效率也使得石墨板無法進(jìn)行大規(guī)模制造[6]，所以目前涉及碳材料的研究重點(diǎn)是聚合物-碳復(fù)合材料，與石墨板相比，這種材料的抗沖擊性能和抗?jié)B性能更好。

金屬近年來被認(rèn)為是最有可能降低雙極板生產(chǎn)成本、可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的材料。金屬材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括優(yōu)秀的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能、可成型性以及便于制造、密封。但另一方面，金屬板也有許多缺點(diǎn)，例如在PEMFC的腐蝕環(huán)境中的化學(xué)不穩(wěn)定性，這將引起金屬板表面發(fā)生腐蝕。

目前仍沒有任何一種成型方法被認(rèn)為是絕對低廉和高效的，雖然已經(jīng)有一些文獻(xiàn)介紹了雙極板的成型方法，但是很少有文獻(xiàn)同時(shí)提到材料以及涂層工藝。本文旨在介紹PEMFC雙極板的材料、成型工藝、涂層工藝等，綜合分析雙極板制造的未來趨勢。

2 聚合物

2.1 聚合物基體

用于燃料電池雙極板制造的聚合物-碳復(fù)合材料中的聚合物基體可分為兩種：熱固性材料和熱塑性材料。

2.1.1 熱固性材料

熱固性材料一般由樹脂、溶劑、硬化劑、增塑劑、分散劑等組成，與熱塑性材料相比，熱固性材料具有更高的強(qiáng)度、抗蠕變性和更低的韌性[7]。在燃料電池中的工作溫度會達(dá)到100℃左右，熱固性材料擁有更好的熱穩(wěn)定性，使其能夠在高溫下保持一定的尺寸，保證機(jī)械強(qiáng)度，并且熱固性材料粘度更低，這就意味著可以有更高的填料含量，可以進(jìn)一步降低孔隙率，提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。熱固性材料在固化反應(yīng)中會產(chǎn)生一些氫氣、氨氣和水蒸氣等氣體，需要更高的成型壓力和成型時(shí)間才能消除這些產(chǎn)物。

2.1.2 熱塑性材料

聚丙烯被認(rèn)為是最常用來制作雙極板的熱塑性材料，它具有良好的韌性和抗沖擊性能，成本低，加工方便，機(jī)械性能好，但是由于粘度更低，填料含量低于熱固性材料，但可以使用短周期和無溶劑的工藝來彌補(bǔ)。與熱固性材料不同，熱塑性材料因?yàn)椴粫l(fā)生固化，所以不會在制備過程中產(chǎn)生氣孔。但是為了達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，所有的模具都需要冷卻到低于聚合物的玻璃化溫度以下。

2.2 填充物

2.2.1 石墨

石墨具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，是雙極板生產(chǎn)的常見材料，在復(fù)合材料中，它被常用作初級填料。石墨是碳的一種結(jié)晶形式，既具有高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等金屬性質(zhì)，也具有高耐腐蝕性和惰性等非金屬性質(zhì)，但垂直于平面方向的導(dǎo)電性很差[8]。

2.2.2 膨脹石墨（EG）

膨脹石墨是一種改性的石墨，膨化具有兩個(gè)基本特性：層狀結(jié)構(gòu)和較大的層間間距，使其更輕，且因此長徑比更高，層之間的結(jié)合更少，在顆粒間形成了比普通石墨更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有更好的導(dǎo)電性能[9]，但填料含量過高會導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能下降，因此可以配合碳纖維等高強(qiáng)度二次填料使用。

2.2.3 碳纖維（CF）

碳纖維是一種合成材料，含碳量超過90%，目前其主要原料是聚丙烯腈（PAN）。由于碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)，它在纖維軸向上的強(qiáng)度和模量很高，一般常用作增強(qiáng)材料使用。與同是顆?；盍系氖啾?，由于有著較高的長徑比，碳纖維在強(qiáng)度和剛度上都更加優(yōu)秀，但與此同時(shí)導(dǎo)電性能有所下降[10]，所以一般可以與其他導(dǎo)電性較強(qiáng)但機(jī)械強(qiáng)度較差的填料共同使用。

2.2.4 炭黑

炭黑（CB） 是一種必須人工合成的單質(zhì)碳，主要通過熔爐或是乙炔工藝制成。炭黑通常以顆粒形式存在，分枝結(jié)構(gòu)較多，導(dǎo)電性能強(qiáng)。雖然較低的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能對其商業(yè)應(yīng)用造成了阻礙，但與石墨和碳纖維相比，炭黑擁有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，能夠作為二次填充物填補(bǔ)一次填充后留下的孔隙，達(dá)到更低的孔隙率[11]。

2.2.5 碳納米管

碳納米管是一種管狀結(jié)構(gòu)的納米級粒子，長度一般在1微米到幾厘米，直徑在1～50nm，具有高彈性模量和長徑比。由于高彈性模量可以強(qiáng)化材料的機(jī)械強(qiáng)度，高的長徑比容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而碳納米管的不足在于高昂的費(fèi)用，因此也有人研究了低填料比例下的復(fù)合材料[12]。

2.3 成型方法

制造復(fù)合材料雙極板主要的方法包括漿料法、濕鋪法、固態(tài)剪切粉碎法、熱壓縮法和注射成型法，其中最常見的工藝是熱塑性聚合物的注射成型和熱固性材料的熱壓縮成型[13]。

2.3.1 熱壓成型

通常認(rèn)為熱壓成型可以生產(chǎn)出具有更高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和尺寸穩(wěn)定性的板材，并且對于熱固性聚合物來說，因?yàn)樵诠袒^程中會產(chǎn)生一定量的氫氣、氨氣和水蒸氣等氣體，所以提高溫度和壓力并維持在恒定的范圍內(nèi)對于消除這些氣體有巨大的幫助，從而可以減少因?yàn)榕懦鰵怏w而產(chǎn)生的孔隙，降低孔隙率，注塑成型則不能保證這一點(diǎn)。

2.3.2 注塑成型

在注塑成型中，因?yàn)樾枰ＷC材料的流動性，所以設(shè)置了更低的粘度，但也因此降低了復(fù)合材料中的最大填料含量。復(fù)合材料的性能取決于加工過程中各種工藝條件，對于注塑成型來說，填料取向是至關(guān)重要的，填料會隨著聚合物流動，當(dāng)聚合物材料冷卻固化之后，填料的取向也會固定，取向的方向力學(xué)性能會更好。綜上所述，熱壓成型的方法優(yōu)于注塑成型，是復(fù)合材料雙極板的主要成型方法。

3 金屬

3.1 金屬材料

不銹鋼、碳鋼、銅合金、鎳合金和鋁合金[14]等一眾金屬材料均被認(rèn)為有可能成為大規(guī)模制造金屬雙極板的主要材料。

3.1.1 不銹鋼

不銹鋼作為石墨替代材料，一直以來被大量的研究人員所青睞，是研究最多的金屬材料。不銹鋼作為制造雙極板的材料，滿足了雙極板所需要的性能要求，相較于石墨材料，不銹鋼擁有高導(dǎo)電性能、傳熱性能、較好的機(jī)械性能和可加工性，并且不銹鋼的成本低，來源充足[15]。但由于燃料電池的工作環(huán)境具有腐蝕性，不銹鋼無法在這種環(huán)境下長期工作，其性能和壽命都會降低。此外，不銹鋼的表面還會發(fā)生鈍化，生成氧化膜，界面接觸電阻增加，但不同元素含量的不銹鋼表現(xiàn)出的結(jié)果也不一樣，通過提高V、Mo、Mn、Ni、Cr等元素的含量，不銹鋼的耐腐蝕性和導(dǎo)電性會有一定的提升，尤其是提高Cr元素的含量，耐腐蝕性會有大幅增加，不過成本也會增加[16]。但總的來說，不銹鋼作為雙極板材料無法單獨(dú)進(jìn)行使用，必須配合防腐蝕涂層等手段。

3.1.2 其他金屬材料

與不銹鋼相比，鋁的質(zhì)量更輕，并且制造成本也更低，但是鋁及其合金容易在燃料電池的酸性工作環(huán)境中被腐蝕，產(chǎn)生的離子會污染交換膜。與之相反的是銅，密度很大導(dǎo)致質(zhì)量太重，一般很少考慮銅及其合金，盡管它有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱率、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)秀的加工性能和低成本。鈦和鎳及其合金在耐腐蝕方面表現(xiàn)是最好的，但這是因?yàn)槠浔砻嫘纬闪烁透g的氧化膜保護(hù)層，導(dǎo)致接觸電阻也很高，而且由于較高的成本，研究較少。

3.2 涂層

為了解決這些金屬材料無法在燃料電池工作條件下達(dá)到性能目標(biāo)的問題，通過物理或化學(xué)技術(shù)，在金屬表面之上或表面以下的薄層，“強(qiáng)制”注入一種外來保護(hù)性且導(dǎo)電的元素或化合物，以此來改善雙極板在腐蝕環(huán)境下的工作性能。目前常見的導(dǎo)電耐蝕性物質(zhì)主要有：貴金屬元素（如Pt、Au、Ag等）、過渡金屬氮化物（如CrN）、過渡金屬碳化物（如CrC）、碳元素、導(dǎo)電高分子聚合物、過渡金屬硼化物以及導(dǎo)電金屬氧化物（如TiO2、Cr2O3、ZrO、RuO2）等。

3.3 塑性成型方法

3.3.1 沖壓成型

沖壓是通過壓力機(jī)和剛性模具對金屬板材施加壓力，在板材上留下流道的方法，是一種低成本鈑金成型方法，由于是一種已經(jīng)驗(yàn)證過的技術(shù)，所以被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)金屬雙極板大規(guī)模制造的主要方法。為了提升傳統(tǒng)沖壓方法對制造金屬雙極板的效果，沖壓力、加載方式、壓邊力、沖壓速度等參數(shù)以及金屬板起皺、減薄、裂紋等失效形式被大量研究[17]。

沖壓加工的方法雖然已經(jīng)取得了一定的成果，但有研究表明，雙極板流道的深寬比越小，燃料電池的性能就越好，這就需要更大的壓力與更多的循環(huán)時(shí)間來制造高深寬比的流道，增加了沖壓機(jī)的成本，同時(shí)需要更多的生產(chǎn)線來保持較高的產(chǎn)量[18]。

3.3.2 液壓成型

液壓成型是將高壓液體與模具結(jié)合的一種鈑金成型方法，使用高壓液體把板材壓入具有所需形狀的模具中。與沖壓成型相比，液壓成型擁有更光滑的表面、更大的拉伸比以及更少的回彈等，其綜合成型性能更好，能夠制造更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[19]，具有一定的潛力，可以成為沖壓成型的替代方法。

但是液壓成型單個(gè)步驟的循環(huán)時(shí)間很長，并且還另外需要一個(gè)切割歧管孔和分離零件的步驟，為了能夠與沖壓成型形成競爭力，必須能夠同時(shí)形成多個(gè)零件。

3.3.3 輥壓成型

目前輥壓成型已經(jīng)在工業(yè)上有了較為成熟的應(yīng)用，也是一種成熟的薄板成型工藝。這種方法是通過使用多個(gè)輥?zhàn)幼尠宀闹饾u成型，并且在金屬雙極板的制造中，以此方法為基礎(chǔ)簡化了金屬雙極板的生產(chǎn)步驟，將成型與連接放在一條連續(xù)的生產(chǎn)線上，具有比沖壓成型更高的生產(chǎn)效率和更低的成本[20]。

與其他的方法相比，材料的拉伸性能更低，這就導(dǎo)致了材料的減薄率也更高，會制造出深寬比較低的流道。

3.3.4 電磁成型

電磁脈沖成型所依據(jù)的原理是電磁感應(yīng)，通過使用通電線圈在金屬工件中產(chǎn)生渦流，形成一個(gè)與線圈相互排斥的磁場，使得金屬工件受力撞向模具，得到所需要的形狀。與沖壓成型相比，電磁成型的工件速度更快，能夠達(dá)到100～300m/s，并且成型更均勻，由此造成的板材褶皺和回彈現(xiàn)象更少，表面更加光滑。與液壓成型類似，只需要一個(gè)單面的剛性模具，所以其復(fù)雜度和成本也有一定程度的降低[21]。

電磁成型最適用的材料是高導(dǎo)電性材料，例如鋁合金和銅合金，不銹鋼材料并不適合使用電磁成型，在使用低導(dǎo)電性材料時(shí)通常會增加一個(gè)導(dǎo)電性強(qiáng)的板材來增加電磁力，這些材料都是一次性的，并且這都增加了制造成本。另外，這種方法需要強(qiáng)電流和高電壓，因此在安全方面也存在一定的難度。

4 總結(jié)

需要注意的是，電堆對整體的質(zhì)量比較敏感，即使與最新的一些復(fù)合材料相比，金屬材料仍然更加輕便，最低質(zhì)量的材料是鋁及其合金，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也高，這意味著金屬可以制造出更薄的雙極板，進(jìn)一步降低了體積和成本。盡管復(fù)合材料的導(dǎo)電性較低，成型性能和機(jī)械性能較弱，但具有更高的抗腐蝕性能、更高的耐久性、更低的密度和更低的離子污染。即使鈦、鎳以及銅擁有更好的耐腐蝕性，但是鈦的接觸電阻太大，鎳和鈦的成本又太高，銅的質(zhì)量太大，在雙極板的所有研究中，不銹鋼似乎是最佳候選材料，并且通過改變不銹鋼中的各成分比例以及進(jìn)行表面涂層是一種最優(yōu)的解決方法。

沖壓成型作為過去幾年最受關(guān)注的金屬雙極板成型方法，具有低成本、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但液壓成型隨著這些年的發(fā)展，已經(jīng)漸漸提升了制造效率，未來將可能會與沖壓成型相提并論，并且液壓成型的雙極板表面品質(zhì)比沖壓成型更好，所以液壓成型也是一種有競爭力的制造方法。