5G通信電子材料使用高分子樹脂的研究

胡彬揚(yáng) 張雪平，3 莊永兵 李楨林，3 范和平，3

（1.江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056；2.中國科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京 100190；3.華爍科技股份有限公司 華爍電子材料（武漢）有限公司，湖北 武漢 430074）

0 引言

2019年6月，中國工業(yè)和信息化部正式發(fā)放5G 商用牌照，標(biāo)志著我國正式邁入第5 代移動通信（5G）時代［1］。電子設(shè)備之間的即時不間斷通信無處不在，這將引發(fā)5G 技術(shù)在未來工作和生活的創(chuàng)新及應(yīng)用，包括被用于汽車自動駕駛、遠(yuǎn)程診斷和患者護(hù)理、虛擬/增強(qiáng)現(xiàn)實、智能零售、數(shù)字化物流、精準(zhǔn)可持續(xù)優(yōu)化農(nóng)業(yè)、智能家居等領(lǐng)域［2］。

目前，5G 技術(shù)采用亞6 GHz（sub-6 GHz）及毫米波（millimeter wave）完成信號傳輸。毫米波是波長為1～10 mm 的電磁波，頻率范圍為30～300 GHz。毫米波電路的損耗包括介質(zhì)損耗、導(dǎo)體損耗和輻射損耗［3］。其中，高分子介電材料在電磁波影響下的損耗如圖1所示。由圖可知，當(dāng)受到交變電磁場影響時，介質(zhì)極化的變化會引起共振，導(dǎo)致電介質(zhì)損耗；此外，電介質(zhì)損失隨著頻率的增加而增加，因此5G 高頻通信用毫米波會在高分子介電質(zhì)材料中造成更大的損耗［4］。

圖1 5G毫米波高頻通信對材料介電性能的影響［4］

影響介質(zhì)損耗的主要因素是材料本身的結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境，如頻率、溫度、濕度等，而影響材料本身結(jié)構(gòu)的最重要因素是偶極取向的極化。偶極的極性越大，介電損耗就越大。由于極性基團(tuán)的取向主要受聚合物鏈段運(yùn)動影響，高彈性聚合物的介電損耗高于玻璃狀聚合物。如果應(yīng)用電場的頻率較低，極化頻率隨外部電場波動，導(dǎo)電損耗起主要作用。工作環(huán)境溫度升高，介電損耗隨之增加。另外，當(dāng)介質(zhì)吸收水分時，導(dǎo)電和松弛損失增加，介質(zhì)損耗也隨之增加，這種情況在多孔材料或極性電介質(zhì)材料中表現(xiàn)更為明顯［5］。

研究可得，通信技術(shù)中信號傳輸損耗TL表達(dá)式如下：

式中：TLC為導(dǎo)體損耗，dB/in（in=25.4 mm，下同）；TLD為介質(zhì)損耗，dB/in。

介質(zhì)損耗TLD與介質(zhì)材料的介電常數(shù)Dk及介質(zhì)損耗Df之間的關(guān)系如下：

式中：K為系數(shù)；f為頻率，GHz；c為光速。

通信技術(shù)中的信號傳輸延遲Td與介質(zhì)材料的介電常數(shù)Dk之間的關(guān)系如下［6］：

式中：k為系數(shù)。

因此，為了減少高頻通信中的TLD及Td，應(yīng)盡量減少介質(zhì)材料的Dk值和Df值，使用具有低介電性能的高分子介電材料。同時，高分子電介質(zhì)材料的介電性能隨著頻率、溫度和濕度變化而降低。在實際運(yùn)用中，傳輸高頻信號要求高分子介電材料具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以支持多層互連結(jié)構(gòu)，還應(yīng)具有高彈性模量、高擊穿電壓、低損耗、高熱穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)體附著力、低吸水性、良好的加工性能等。另外，應(yīng)使用表面粗糙度低的導(dǎo)體材料降低TLC值［7］。

1 5G中部分低介電高分子材料

對于低Dk和低Df的高分子薄膜基板，當(dāng)前5G 通信技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景較好的材料有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、改性聚苯醚（modified polyphenylene oxide，MPPO）和改性聚酰亞胺（modified polyimide，MPI）。其中，PTFE作為一種重要的電子封裝用樹脂，具有力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、電氣絕緣性能等優(yōu)異的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于印制電路板（printed circuit board，PCB）產(chǎn)業(yè)中。由于PTFE薄膜彈性模量小、線性膨脹系數(shù)大，與金屬導(dǎo)體和其他元件附著力較弱，較難在較小厚度下加工，因此不宜應(yīng)用于超薄PCB 中。MPPO 基材介電性能優(yōu)異，但在實際應(yīng)用過程中，其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等方面受到限制，無法滿足零件加工要求［8］，所以在超大規(guī)模集成電路不斷向縱深發(fā)展的背景下，降低層間材料介電常數(shù)是縮短信號遲滯時間最主要的途徑。由于傳統(tǒng)介質(zhì)阻擋放電加工，存在工藝復(fù)雜、成本昂貴等缺點，限制其被廣泛應(yīng)用，因此克服其不足是當(dāng)前研究工作的重點之一。要解決這一難題，應(yīng)加強(qiáng)研發(fā)和應(yīng)用新型低介電（Dk≤3.0）及超低介電（Dk≤2.2）層間材料［9］。聚酰亞胺薄膜在PCB 行業(yè)應(yīng)用了較長時間，其結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、性能改良空間較大，在5G 通信領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。對于低Dk和低Df黏合劑，主要采用改性環(huán)氧樹脂、改性氰酸酯樹脂等材料。

本文主要介紹具有低介電性能的高分子材料作，分析其優(yōu)勢、劣勢及改性方面的進(jìn)展。

2 聚酰亞胺

聚酰亞胺（polyimide，PI）是一種以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特點的高分子聚合物，PI薄膜具有耐高低溫特性、耐輻射性、優(yōu)異的黏結(jié)性、電絕緣性、機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能，須在?260～?250 ℃內(nèi)使用，熱膨脹系數(shù)達(dá)2×10?5～3×10?5/℃，但PI 介電常數(shù)（3.40）不能達(dá)到120 nm 節(jié)點的介電常數(shù)要求。另外，通過最小化極化性、最大化自由體積、氟化等手段，發(fā)現(xiàn)PI 薄膜中的Dk值有很大程度的下降，因此提出低Dk分子設(shè)計方法如下：① 引入氟基并采用脂環(huán)族（環(huán)脂）單體以減小分子極化性；②在骨架中加入剛性和扭曲分子，以增大自由體積（螺狀中心、螺雙烷單元或者螺狀）［10］。

Ma等［11］將含氟聚酰亞胺（FPI）溶于二氯甲烷，再加入表面活性劑和水，以小水滴為成孔模板，通過微乳液法得到一種三明治式多孔結(jié)構(gòu)PI薄膜（上、下表面對稱多孔結(jié)構(gòu)、中間層致密結(jié)構(gòu)），如圖2所示。上、下表面多孔結(jié)構(gòu)使用該P(yáng)I薄膜，具有優(yōu)異的介電性能（Dk為2.24～2.81）和耐水性（吸水率為0.49%～0.59%）；同時中間密實層結(jié)構(gòu)確保其機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）為97.7～103.2 MPa。

圖2 具有三明治結(jié)構(gòu)的PI薄膜設(shè)計路線［11］

關(guān)紹巍等［12］采用4，4’-二氨基二苯醚（PMDA）做二胺和均苯四甲酸二酐（3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸）做二酐，利用碳酸鈣為造孔劑原料合成了PI 薄膜，再通過稀鹽酸去除碳酸鈣得到多孔PI 薄膜，其拉伸強(qiáng)度維持在160 MPa 的同時，介電常數(shù)能降低到2.60。

He 等［13］用3，3’，4，4’-二甲酮四羧酸二酐（3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA）和4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-diaminodiphenyl ether，ODA）作為單體，八苯基籠型倍半硅氧烷（octaphenyl cages esquioxane，OPPOSS）作為增強(qiáng)相，采用原位法與兩步法結(jié)合，得到OPPOSS/PI 低介電常數(shù)復(fù)合薄膜.對不同OPPOSS含量的PI復(fù)合薄膜進(jìn)行介電常數(shù)測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 OPPOSS含量對PI的介電常數(shù)影響［13］

由圖3可知，材料的介電常數(shù)隨OPPOSS含量的增加而逐漸減小，主要原因如下：① OPPOSS為8 個苯環(huán)側(cè)基籠狀結(jié)構(gòu)，PI 的鏈狀結(jié)構(gòu)被分散，分子鏈間距增大；② OPPOSS具有內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，使得材料的介電常數(shù)下降。相對于純PI 介電常數(shù)（3.56），含有1%和10% OPPOSS 的PI的介電常數(shù)分別為3.12 和1.94，下降了12.4%和45.5%，含OPPOSS量較高的材料具有超低介電常數(shù)。

此外，Zhang 等［14］通過溶液共混法制備出低介電常數(shù)的氟化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，研究表明，氟化石墨烯的引入顯著提高了薄膜的力學(xué)、電學(xué)、疏水和熱學(xué)性能。相較于純聚酰亞胺薄膜，加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟化石墨烯后，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率顯著增加。另外，該復(fù)合薄膜顯示出優(yōu)異的疏水性及熱穩(wěn)定性，尤其是含有0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合薄膜具有2.48 的低介電常數(shù)及<10～14 s/m 的優(yōu)異電絕緣性能。

3 聚四氟乙烯

相較于聚乙烯，PTFE 中的氟原子取代H 原子后，C-F 鍵能更高（460 kJ/mol），氟原子半徑較大，形成特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，可保護(hù)主鏈骨架。所以，PTFE 具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性。另外，PTFE 因其螺旋結(jié)構(gòu)在各種聚合物中介電常數(shù)最?。?.1，10 GHz），介電損耗也最?。?.000 1，10 GHz）。由于PTFE 中CF 鍵完全對稱，極性鍵相互抵消。但其也存在一些缺陷，例如熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）在126×10?6～216×10?6/℃之間，遠(yuǎn)大于銅箔（18×10?6/℃），導(dǎo)致做成PCB 后的銅箔易出現(xiàn)裂紋，同時PTFE的表面能小，對與銅箔的附著力差也較差［15］。

Johanna 等［16］將氮化硼（boronnitride，BN）填充于PTFE 以減小其膨脹系數(shù)時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 提高至60%時，平面方向上CTE 由140×10?6/℃減小至20×10?6/℃，垂直方向上CTE則由140×10?6/℃減小至90×10?6/℃?？梢夿N 的比表面積越大，PTFE 的熱膨脹系數(shù)提高越顯著。BN的介電常數(shù)為4.0（1 GHz），當(dāng)BN體積分?jǐn)?shù)為60%時，BN 的添加使得PTFE 的介電常數(shù)提高至3.2。

為了降低BN 對PTFE 介電常數(shù)帶來的不利影響，Chen 等［17］制備了以中空玻璃微球（hollow glass microspheres，HGM）為核心和BN 為殼的BN/HGM 材料，并將其加入到PTFE 中。由于HGM 孔隙率較高，在加入30%體積分?jǐn)?shù)的BN/HGM 后，PTFE 介電常數(shù)在提高熱導(dǎo)率和熱膨脹前提下，降至1.68（1 MHz）。

4 環(huán)氧樹脂

天線罩作為電子設(shè)備及天線中的重要部件，為達(dá)到輕質(zhì)、低膨脹系數(shù)、高強(qiáng)度、高硬度、高尺寸精度等要求，主體結(jié)構(gòu)一般采用纖維增強(qiáng)樹脂基體及夾層材料。在雷達(dá)和通信領(lǐng)域中，雷達(dá)罩的應(yīng)用范圍由單一結(jié)構(gòu)及非負(fù)載部件向多功能結(jié)構(gòu)、功能部件和主負(fù)載部件快速拓展，以適應(yīng)天線研制向輕量化、小尺寸、高性能及多功能方向發(fā)展的需要［18］。

在用于天線罩的諸多樹脂基體當(dāng)中，環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）由于黏接強(qiáng)度好、機(jī)械性能優(yōu)異，尤其是低固化收縮率、介電性能和尺寸穩(wěn)定性好，以及加工特性優(yōu)異等特點，成為目前最為常用的天線罩基體樹脂材料。近幾年來，由于對先進(jìn)天線罩的要求越來越高，使天線罩復(fù)合材料向低介電損耗、寬頻帶透波、耐高低溫和大氣穩(wěn)定性好的高特性方向發(fā)展。因此，通過使用不同改性環(huán)氧樹脂，在韌性要求達(dá)標(biāo)的前提下，耐熱性能得到了極大提高。同時改性使得復(fù)合材料的介電常數(shù)Dk和Df下降，電磁波在天線罩內(nèi)傳播時，空氣對天線罩壁分界面處的反射減弱，減少能量的熱損失，實現(xiàn)“傳輸最大”和“反射最小”［19］。

下一代天線罩的發(fā)展對復(fù)合材料的寬頻帶介電性能、耐高低溫及耐濕熱等耐環(huán)境性提出了更高的要求。例如，當(dāng)工作頻率接近100 GHz 無線電波時，除具有更高的機(jī)械性能之外，還要對基體樹脂提出進(jìn)一步要求，如Dk<3.5、Df<0.006 和Tg>150 ℃。

此外，天線罩因使用時吸水，與玻璃纖維及其他材料相互作用時，易產(chǎn)生較多的極性羥基，使介電性能顯著降低，因此對環(huán)氧樹脂材料提出改性要求，既要改善耐濕熱性，又要減小Dk、Df值。Lin 等［20］采用含有苯并噁嗪的炔醚類分子作為環(huán)氧樹脂固化劑，使固化產(chǎn)物中高極性羥基數(shù)目明顯減少、改性樹脂的介電常數(shù)下降（Dk最低可達(dá)2.62）。

5 雙馬來酰亞胺

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）具有良好的綜合性能，具有比環(huán)氧樹脂更好的耐高溫、耐濕熱和耐輻射性能，比聚酰亞胺具有更好的加工性，現(xiàn)已在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［21］。但由于BMI的高熔點和單體高對稱分子結(jié)構(gòu)（含1 個酰亞胺環(huán)和1 個苯環(huán)），未改性BMI具有剛性較大、抗沖擊性能差、固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高、抗應(yīng)力開裂能力差等缺點，制約著它的廣泛應(yīng)用［22-23］。

BMI 屬于端基含雙鍵的樹脂類型。20世紀(jì)60年代末，法國羅納-普朗克公司最先研制出M-33 BMI 樹脂并商業(yè)化生產(chǎn)［24］。BMI 的成型工藝同環(huán)氧樹脂類似，固化時不會釋放低聚物。

BMI 優(yōu)異的耐高溫性和結(jié)構(gòu)可制造性使得BMI 作為一種極具潛力的高性能樹脂材料，它集耐熱性、耐韌性以及可加工性為一體，在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)介電常數(shù)和介電損耗均較小，介電性能也較為穩(wěn)定，在眾多前沿領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價值。日本在20世紀(jì)80年代首先將BMI應(yīng)用于電子封裝，我國在1990年也成功研發(fā)出了性能優(yōu)良的TB-73型玻璃纖維復(fù)合板。

Zeng 等［25］合成了一種含有三烯丙基基團(tuán)的缺角籠型聚倍半硅氧烷（POSS），并對BMI 進(jìn)行改性，得到了BMI/POSS 有機(jī)-無機(jī)雜化材料。研究顯示，所得的雜化材料熱穩(wěn)定性較好，如添加3%POSS 所得的雜化材料比純BMI 材料的Tg值高了近36 ℃。另外，該材料在較寬的頻率及溫度范圍內(nèi)都比純BMI 更加穩(wěn)定，介電常數(shù)和損耗也較小。

Hu 等［26］合成了一種以POSS 為載體的新型介孔材料二氧化硅（MPSA），并將其用于BMI/CE 樹脂的改性，得到了MPSA/BMI/CE 有機(jī)-無機(jī)雜化材料。加入MPSA 后相較于純BMI/CE，所得的雜化材料的Dk值由3.5 下降至3.0，Df值僅為純BMI/CE的85%，說明所得雜化材料的耐熱性能優(yōu)于純BMI/CE。

Huang等［27］將OAPS 與BMI溶液聚合，制得POSS 改性的雙馬來酰亞胺樹脂（OAPS/BMI），該樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與介電性能。含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)OAPS 的 OAPS/BMI 樹脂聚合反應(yīng)后，溫度可達(dá)429 ℃，7.95 MHz 時Dk值下降至2.92，Df值降為9.69×10?3。

Chen 等［28］采用玻璃纖維（GF）增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂制備復(fù)合材料，所得到的復(fù)合材料既顯示出了優(yōu)異的機(jī)械性能、低介電性能，又有優(yōu)異的阻燃性能。

6 聚苯醚

聚苯醚（PPO）樹脂因具耐熱性好、尺寸穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低介電等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在5G 材料中，尤其在PCB行業(yè)有著很好的發(fā)展前景［29］。但是，PPO 存在著較低的熔融黏度、較差的流動性、缺口抗沖擊低、加工成型困難等缺點，需要對其進(jìn)行改性以滿足更高的要求［30］。

烯丙基是一個重要的非極性基團(tuán)，PPO 可以與烯丙基發(fā)生反應(yīng)，生成具有良好介電性能的產(chǎn)物，且在一定條件下與烯丙基雙鍵也能交聯(lián)和聚合。

Jun等［31］以2-烯丙基-6-甲基苯酚（AMP）和2，6-二甲基苯酚（DMP）為原料單體，經(jīng)過氧化偶聯(lián)得到烯丙基PPO，如圖4所示。在n（AMP）∶n（DMP）=1∶9 的條件下，所制得的PPO 介電常數(shù)為2.4，介質(zhì)損耗為0.002（10 GHz）。

圖4 聚苯醚烯丙基化路線［38］

由于環(huán)氧樹脂中存在極性基團(tuán)，PPO 中不存在極性基團(tuán)，兩者共混時相容性較差，尤其是當(dāng)高分子量PPO 與環(huán)氧樹脂共混時，臨界共溶溫度較高（UCST>160 ℃），原因是為UCST<某一溫度時，兩相分離嚴(yán)重，界面黏合力較弱，力學(xué)性能較差。目前只有低分子量的PPO 才可以和環(huán)氧樹脂更好地進(jìn)行混溶。

利用這一特性，Chen 等［32］先以馬來酸酐再分配高分子量的PPO，得到含有碳碳雙鍵的低分子量PPO（Mn≈4 300），再與環(huán)氧樹脂共混制備了以三烯丙基異氰酸酯為增容劑的PPO/EP樹脂，隨著增容劑用量增大，所得的PPO/EP樹脂從兩相轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗啵? MHz 處的Dk及Df可下降至2.72 和0.006。在較寬的溫度和頻率區(qū)間內(nèi)，Dk與Df均保持較低水平，并具有良好的力學(xué)性能和耐熱性。

Yang［33］等用2，6-二甲氧基苯酚和2，6-二甲基苯酚氧化偶聯(lián)共聚，得到了一系列分子量較小的PPO，其分子量可以根據(jù)2 種原料共聚的比例來進(jìn)行調(diào)整。這些低分子量PPO 具有良好的熱穩(wěn)定性，Tg最高值可達(dá)250 ℃；同時也表現(xiàn)出了優(yōu)良的介電性能，Dk、Df的最佳值分別為2.6 和0.004（10 GHz），主要源自于共聚物的高對稱性分子結(jié)構(gòu)以及低極性。

7 結(jié)語

隨著5G 的不斷開發(fā)和應(yīng)用，高頻通信用高分子材料綜合性能更強(qiáng)，與傳統(tǒng)材料相比，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、高耐熱性以及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點。近年來人們對低介電常數(shù)高分子材料進(jìn)行了大量研究工作。

（1）由單一材料向復(fù)合材料轉(zhuǎn)變。5G高頻通信對高分子材料提出了更高的要求，傳統(tǒng)的單一材料已經(jīng)不能滿足需求，因此人們開始研究具有更好的介電性能、機(jī)械性能和加工性能的材料。為解決這些問題，可以將兩種或多種高分子材料復(fù)合起來，獲得一種兼具上述各方面特性的新材料，也是當(dāng)前研究熱點之一，其中多孔高分子材料就是最典型的一類。

（2）研究了均質(zhì)材料與多成分材料復(fù)合的方法。高頻電磁波在均質(zhì)固體介質(zhì)中傳播時，由于受到固體材料本身性質(zhì)的影響，會導(dǎo)致氣-固多相材料力學(xué)性能下降和信號傳輸損耗增加。多孔高分子材料作為一種新型多組分復(fù)合體系，因其獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的綜合性能而備受關(guān)注，為了提高材料力學(xué)性能，可以制備具有較大孔隙、較低閉孔率以及較高吸水率的微孔高分子復(fù)合介電材料。

（3）實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)-功能一體化是材料設(shè)計與應(yīng)用的關(guān)鍵。在已有FCCL 構(gòu)成材料中，高分子介電材料多起結(jié)構(gòu)支撐、黏附及絕緣等作用，未來低介電高分子材料除以上功能之外，還可具備某些特殊作用，例如能量轉(zhuǎn)換功能、儲能、智能化及生物相容性、低成本新材料研發(fā)等。