次氧化鋅企業(yè)鉈污染的防治對(duì)策研究

魏登科，陳建華 (湘潭市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 湘潭 411104)

0 引言

鉈，化學(xué)符號(hào)為Tl，是一種銀白色重質(zhì)金屬，質(zhì)軟、無彈性、易熔融，溶于硝酸和硫酸。鉈及其化合物的毒性較強(qiáng)[1]，其毒性僅次于甲基汞。鉈是元素周期表中第6周期ⅢA族元素之一，在自然環(huán)境中含量較低，是較典型的稀有分散元素。自然界里發(fā)現(xiàn)的鉈礦物主要為鉈的硫化物和硫鹽礦物，礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用使這些含鉈礦物暴露于地表，在表生作用下，礦物中的鉈容易被釋放出來，鉈進(jìn)入表生環(huán)境后，將通過各種生物地球化學(xué)循環(huán)，最終進(jìn)入生物體內(nèi)，并對(duì)生物體造成危害。近年來涉鉈環(huán)境污染事件經(jīng)常發(fā)生，而且絕大部分是由含鉈廢水超標(biāo)排放造成的。排放含鉈廢水的行業(yè)主要包括鉛鋅、錫銻、硫酸、鋼鐵等多種工業(yè)企業(yè)，使用含鉈原輔材料進(jìn)行生產(chǎn)是產(chǎn)生含鉈廢水的主要原因[2]。本文研究的次氧化鋅企業(yè)為固體廢物資源化利用企業(yè)，原材料來自上游鉛鋅冶煉、鋼鐵行業(yè)等企業(yè)產(chǎn)生固廢，含有鉈，因此為避免該類企業(yè)的含鉈廢水對(duì)外環(huán)境造成污染，預(yù)防及管控尤為重要。

1 次氧化鋅企業(yè)鉈污染現(xiàn)狀

氧化鋅(化學(xué)式ZnO)是鋅的一種氧化物，難溶于水，可溶于酸和強(qiáng)堿。氧化鋅主要作為工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、油漆涂料、粘合劑、藥膏、電池、潤(rùn)滑油、硅酸鹽制品、阻燃劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可或缺的基礎(chǔ)化工原料[3]。本研究所指次氧化鋅為低品位氧化鋅，其成分是ZnO，品位一般為含氧化鋅45%～65%。次氧化鋅企業(yè)在湖南湘潭目前有6家，屬于固體廢物資源化利用行業(yè)。即將各種含鋅原料按比例混配，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫將原料中的鋅被C、CO還原成鋅蒸汽，再被氧化為ZnO固體，通過布袋收塵裝置收集次氧化鋅粉塵，包裝即為產(chǎn)品。

1.1 次氧化鋅行業(yè)鉈的來源

本研究對(duì)湖南湘潭地區(qū)三家具有代表性的次氧化鋅企業(yè)進(jìn)行了調(diào)查，對(duì)次氧化鋅公司現(xiàn)狀情況進(jìn)行分析，鉈全部由原材料帶入廠內(nèi)(原料含鉈量因上游產(chǎn)業(yè)原料含鉈量變動(dòng)而不固定)，通過次氧化鋅、窯渣、涉鉈污泥、后期雨水、有組織排放顆粒物、無組織排放粉塵等的形式出廠界。生產(chǎn)廢水不外排，在廠內(nèi)循環(huán)過程中涉鉈水的環(huán)節(jié)有：淬渣廢水、初期雨水、地面清洗水、洗車廢水、脫硫廢水等。

次氧化鋅企業(yè)原材料主要包括鋅冶煉產(chǎn)生的廢渣、污泥(主要包括：鉛鋅冶煉過程中鋅焙燒礦、鋅氧化礦常規(guī)浸出法產(chǎn)生的浸出渣；鋅再生過程中除塵裝置收集的粉塵；粗鋅精煉加工過程中濕法除塵產(chǎn)生的廢水處理污泥等)；鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的瓦斯泥(高爐冶煉過程中隨著高爐煤氣攜帶出的原料粉塵及高溫區(qū)反應(yīng)而產(chǎn)生的微粒經(jīng)濕式或干式除塵而得到的產(chǎn)物)；鍍鋅廢水處理污泥(為使用鋅和電鍍化學(xué)品進(jìn)行鍍鋅產(chǎn)生的廢水處理污泥)；粉煤灰等。

1.2 次氧化鋅生產(chǎn)工藝流程

本研究的次氧化鋅企業(yè)均為回轉(zhuǎn)窯法提取次氧化鋅，各種原料按比例混配(粉煤灰、瓦斯泥提供發(fā)熱值)，經(jīng)皮帶輸送到回轉(zhuǎn)窯窯尾加入窯內(nèi)(窯尾400～500 ℃之間)，在混合原料到達(dá)回轉(zhuǎn)窯中后部位時(shí)，窯內(nèi)的溫度達(dá)到1 100 ℃左右，原料中的鋅被C、CO還原成鋅蒸汽，在抽風(fēng)機(jī)作用下進(jìn)入沉降(氧化)室，鋅蒸汽在移動(dòng)過程中被空氣中的O2氧化成ZnO，并經(jīng)過水箱套、蛇形冷卻管等組成的冷卻系統(tǒng)冷卻成為ZnO固體，通過布袋收塵裝置截留下來，即次氧化鋅粉塵，再經(jīng)收塵料斗收集，包裝為產(chǎn)品。原料中的鋅主要以Zn、ZnO、ZnCO3等形式存在，窯內(nèi)所發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

鋅的沸點(diǎn)是907 ℃，還原生成的Zn，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)混合料上層發(fā)生如下反應(yīng)[4]：

主要工藝流程如圖1所示。

圖1 次氧化鋅企業(yè)主要工藝流程圖

1.3 次氧化鋅企業(yè)鉈的轉(zhuǎn)移路徑

根據(jù)次氧化鋅企業(yè)生產(chǎn)工藝流程及分析，所有鉈都是以原材料的形式從廠外進(jìn)入廠內(nèi)，通過回轉(zhuǎn)窯焙燒后，一般情況下鉈進(jìn)入到次氧化鋅產(chǎn)品、窯渣(又名水淬渣，副產(chǎn)品)中，以產(chǎn)品形式出廠；少量鉈以廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生含鉈污泥的形式出廠；另外微量鉈通過廢氣處理系統(tǒng)顆粒物、無組織粉塵、后期雨水的形式外排。

煙氣中鉈的濃度相對(duì)比較低，目前國(guó)家暫未制定鉈的廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，治理研究暫無工程實(shí)例。煙氣中的鉈大部分通過高效除塵裝置捕集和回收，降低了含鉈氣體的排放[5]。

不考慮廠內(nèi)鉈因子的循環(huán)過程，鉈的主要轉(zhuǎn)移路徑如圖2所示。

圖2 次氧化鋅企業(yè)鉈的主要轉(zhuǎn)移路徑圖

1.4 次氧化鋅企業(yè)廢水處理現(xiàn)狀

次氧化鋅企業(yè)鉈污染治理主要為有效處理含鉈廢水，通過應(yīng)用化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)法以及生物制劑法等治理技術(shù)對(duì)廢水中的鉈進(jìn)行處理。湘潭地區(qū)次氧化鋅企業(yè)含鉈廢水處理主要是化學(xué)沉淀法和生物制劑法。化學(xué)沉淀法是通過對(duì)含鉈廢水加入硫化物或者堿使廢水中的鉈反應(yīng)轉(zhuǎn)化成沉淀物，降低廢水中鉈離子濃度的方法[6]；生物制劑法是通過加入有利于去除重金屬(包括鉈)的各種基團(tuán)，使廢水中多種重金屬離子(包含鉈)同時(shí)深度脫除[7]。

通過對(duì)湘潭地區(qū)氧化鋅企業(yè)廢水處理設(shè)施運(yùn)行情況分析，發(fā)現(xiàn)含鉈廢水主要來自沖渣水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水、脫硫廢水等，各廢水收集匯入廢水處理設(shè)施處理，處理后可以達(dá)到DB 43/96—2021《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放限值0.005 mg/L的要求，處理后的水不外排，進(jìn)入循環(huán)水池，供淬渣工藝?yán)^續(xù)使用。另外含鉈廢水處理產(chǎn)生的含鉈污泥交由有資質(zhì)的危廢處理公司進(jìn)行安全處置。

1.5 廢水取樣分析

據(jù)初步調(diào)查，當(dāng)前國(guó)標(biāo)中涉鉈的標(biāo)準(zhǔn)有《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單，地方標(biāo)準(zhǔn)中涉鉈的標(biāo)準(zhǔn)有湖南省、江西省和廣東省制定的《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，國(guó)外已制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家有美國(guó)、俄羅斯、加拿大等[8]。根據(jù)湖南最新的地方標(biāo)準(zhǔn)DB 43/96—2021：鉈污染排放限值為0.005 mg/L，對(duì)工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)工藝中明確用于沖渣、脫硫等用途的生產(chǎn)過程循環(huán)用水單元，鉈污染物控制限值為0.015mg/L。以湖南湘潭的三家次氧化鋅企業(yè)為例，通過不同環(huán)節(jié)含鉈廢水進(jìn)行了采樣檢測(cè)，采樣時(shí)間2021年9月，如表1和表2所示。

表1 分析使用的方法和技術(shù)依據(jù)

表2 檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)檢測(cè)情況分析，洗車廢水及初期雨水鉈含量相對(duì)高。目前次氧化鋅企業(yè)通過對(duì)淬渣水、地面沖洗水、初期雨水、洗車廢水、脫硫廢水等收集，通過含鉈廢水處理設(shè)施處理，可以達(dá)到DB 43/96—2021要求。

通過分析次氧化鋅企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及含鉈廢水的檢測(cè)數(shù)據(jù)，可了解該類企業(yè)污染現(xiàn)狀的基本情況：

(1)次氧化鋅企業(yè)存在鉈污染，但未對(duì)外環(huán)境造成明顯影響，可廠內(nèi)管控。

(2)廢水中鉈含量與原料中鉈的含量有直接關(guān)系。

(3)次氧化鋅企業(yè)鉈污染物主要集中在淬渣水、地面沖洗水、初期雨水、洗車廢水、脫硫廢水等，處理并管控好上述廢水，可有效控制對(duì)外環(huán)境影響。

2 次氧化鋅企業(yè)存在的涉鉈問題及防治對(duì)策

2.1 次氧化鋅企業(yè)存在的涉鉈問題

根據(jù)調(diào)查，次氧化鋅企業(yè)涉鉈主要集中在廢水，湘潭地區(qū)的次氧化鋅企業(yè)均安裝了含鉈廢水處理設(shè)施，且廢水處理后不外排，作為循環(huán)水回用于生產(chǎn)工藝，可有效控制鉈對(duì)外環(huán)境的影響及污染。但由于該地區(qū)次氧化鋅企業(yè)建設(shè)年代較早，存在以下共性問題：

(1)對(duì)于每批次原料鉈含量的檢測(cè)和管控不夠完善。

(2)廠區(qū)雨污分流還有欠缺，廠區(qū)初期雨水收集和后期雨水排放的控制仍只能靠人工操作。

(3)脫硫廢水循環(huán)使用，存在可能超過循環(huán)水含鉈量限值要求等。

2.2 次氧化鋅企業(yè)涉鉈防治對(duì)策

2.2.1 源頭管控

(1)次氧化鋅企業(yè)廢水含鉈濃度主要與原材料有關(guān)，源頭管控即原料管控，強(qiáng)化源頭污染預(yù)防，在接收前對(duì)每批次涉鉈原料開展含鉈量檢測(cè)，建立原料鉈檢測(cè)結(jié)果臺(tái)賬備查，建議不進(jìn)含鉈量超過20 g/t的物料。

(2)原料為危險(xiǎn)廢物的物料嚴(yán)格執(zhí)行危險(xiǎn)廢物運(yùn)輸技術(shù)規(guī)范并嚴(yán)格遵守危險(xiǎn)廢物貯存的防揚(yáng)散、防流失、防泄漏等相關(guān)規(guī)定。

(3)不涉及危險(xiǎn)廢物的含鉈物料在貯存、運(yùn)輸過程中加強(qiáng)管理。

2.2.2 過程管控

(1)加強(qiáng)管理，做好廠區(qū)內(nèi)雨污分流；優(yōu)化初期雨水收集與后期雨排放管控方式；

(2)確保含鉈廢水處理設(shè)施持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；優(yōu)化處理工藝，盡量做到廢水處理設(shè)施智能化；廢水處理系統(tǒng)建立運(yùn)行管理臺(tái)賬(包括：藥劑、用電量、污泥產(chǎn)生量等)備查；淬渣水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水必須收集并進(jìn)入含鉈廢水處理設(shè)施進(jìn)行處理；含鉈廢水處理后不外排，進(jìn)入循環(huán)回用水池用于生產(chǎn)工藝。

(3)循環(huán)回用水池、脫硫廢水循環(huán)池(脫硫廢水應(yīng)定期抽至廢水處理設(shè)施處理)等循環(huán)水中鉈濃度不得超過DB 43/96—2021標(biāo)準(zhǔn)限值0.015 mg/L。

(4)含鉈廢水處理裝置產(chǎn)生的含鉈污泥建立含鉈污泥產(chǎn)生及貯存處置臺(tái)賬，并按照危險(xiǎn)廢物要求轉(zhuǎn)移至有資質(zhì)單位安全處置，禁止在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)。

(5)建立涉鉈風(fēng)險(xiǎn)管控制度和應(yīng)急處置制度，企業(yè)負(fù)責(zé)人和員工需熟練掌握。

(6)按照排污許可證明確的具體點(diǎn)位和頻次要求對(duì)含廢水處理后的水、循環(huán)回用水、初期雨水、后期雨水等開展鉈因子自行監(jiān)測(cè)，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，實(shí)施相應(yīng)管理。

(7)對(duì)出廠的次氧化鋅和窯渣(水淬渣)進(jìn)行鉈含量檢測(cè)，建立檢測(cè)臺(tái)賬及出貨臺(tái)賬備查。

2.2.3 工人防護(hù)

次氧化鋅企業(yè)需加強(qiáng)對(duì)可能接觸廠內(nèi)各廢水(含：沖渣水、脫硫廢水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水等)、粉塵(含：煙氣、原料灰塵等)崗位的工人進(jìn)行鉈危害和防護(hù)的崗位知識(shí)培訓(xùn)，完善預(yù)防控制措施、開展應(yīng)急演練，將個(gè)人防護(hù)落實(shí)到位。

3 結(jié)語

次氧化鋅企業(yè)是資源化利用工業(yè)固體廢物的企業(yè)，源頭限制使用高含鉈原料，過程推廣先進(jìn)適用除鉈技術(shù)，加強(qiáng)次氧化鋅企業(yè)含鉈廢水、含鉈污泥的監(jiān)管，防、治、管多途徑結(jié)合，可有效解決次氧化鋅行業(yè)鉈污染問題。此外由于鉈化合物還可以以氣態(tài)和氣溶膠形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣，因此還需加強(qiáng)對(duì)涉鉈工業(yè)企業(yè)廢氣中鉈及其化合物排放要求的技術(shù)研究，防治鉈污染。