煤氣化廉價催化劑研究進展

李鵬，王會芳，劉元杰，劉雷，李克忠

（新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊 065001）

0 引言

傳統(tǒng)的煤氣化技術(shù)由于能耗高、反應(yīng)溫度高等缺點，已不能滿足現(xiàn)代煤化工的需求。因此，煤的溫和氣化技術(shù)被廣泛研究。煤的催化氣化是將一定粒度的煤粒與比例的催化劑進行充分混合，此時催化劑均勻的分布在煤的表面和孔隙中，氣化過程中，催化劑可有效降低煤與氣化劑的反應(yīng)活化能，加快氣化反應(yīng)進程。與傳統(tǒng)氣化技術(shù)相比，催化劑可有效降低煤的氣化反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速率，改善氣體組成并提高甲烷收率。因此，煤催化氣化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，對于傳統(tǒng)催化劑，如堿金屬碳酸鹽（K2CO3、Na2CO3）、氫氧化物（KOH、NaOH）等由于價格高、回收困難等因素，一直阻礙煤催化氣化的工業(yè)化進程。廉價可棄催化劑作為一種新型且有效的催化劑而被廣泛研究。

1 鈣基催化劑

鈣基催化劑主要包括CaO、Ca（OH）2、石灰石等。其中，CaO 可由富含CaCO3的礦石高溫分解制得，而Ca（OH）2可以由CaO 水合反應(yīng)生成。因其制備簡單和價格低廉，被廣泛地作為煤氣化廉價催化劑進行研究。CaO 作為催化劑時，其催化機理是在氣化過程中，氣 化 劑（如：H2O、O2和CO2等） 會 依 附 在CaO 的 表面，形成絡(luò)合物，O 轉(zhuǎn)移到C 表面的空位，形成C（O）絡(luò)合物，最后裂解成CO 和CO2。CaCO3作為催化劑使用時，Ca 會與煤焦表面的羧基發(fā)生離子交換，形成-（COO）2Ca 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而加快反應(yīng)速率。

劉洋等[1]利用準東次煙原煤、水洗后和酸洗后煤樣，分別添加一定量的CaO，利用加壓熱重分析儀在700～750 ℃下進行水蒸氣催化氣化反應(yīng)研究。結(jié)果表明，添加CaO 的煤樣氣化活性均呈現(xiàn)不同程度的提升。其催化劑添加量具有一個飽和值，研究認為，Ca 與煤中C 的物質(zhì)的量比為1.0 時，此時煤的氣化活性最佳。朱廷鈺等[2]利用小型流化床，用CaO 對神木次煙煤焦進行450～750 ℃催化氣化。發(fā)現(xiàn)添加催化劑后，煤焦中的灰含量增加，硫含量小幅度增加，這是因為CaO 與硫化物氣體反應(yīng)生成CaS 所致。與原煤相比，添加CaO 后，氣體中氫含量增加，改善并提高氣體組成和產(chǎn)率，且煤焦中的焦油產(chǎn)率減少，說明CaO 對煤焦中的焦油具有一定的催化裂解作用。陳鴻偉等[3]利用CO2作為氣化劑，CaO 作為催化劑進行煤的氣化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CaO 具有很好的催化效果，但過量的CaO 會降低煤的氣化反應(yīng)活性，這是由于過量的CaO 會堵塞煤的孔道，導(dǎo)致氣化劑與煤焦之間擴散的阻力增加。使用干混法負載CaO 后的煤樣進行氣化，發(fā)現(xiàn)無任何催化活性，可能是由于干混法會降低CaO在煤焦表面的分散程度。

近年來，很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2對褐煤具有很好的催化效果，不僅可以提高碳轉(zhuǎn)化率，還可以提高氣化產(chǎn)物中甲烷收率，主要原因是煤中的含氧官能團與Ca（OH）2發(fā)生了離子交換作用[4]。因此，Ca（OH）2是一種有效的廉價可棄催化劑。崔佃淼等[5]在H2O 氣氛下，利用加壓固定床研究Ca（OH）2對次煙煤及其熱解后半焦的氣化性能。發(fā)現(xiàn)添加Ca（OH）2后，煤及其半焦氣化性能顯著提高。

馮杰等[6]研究了四種不同地區(qū)的石灰石對瘦煤的催化作用。結(jié)果表明，H2O 氣氛下，所有石灰石對煤均有一定的催化作用，且850～950 ℃溫度區(qū)間效果更加顯著。其中，石灰石和白云石催化性能較好，并兼具一定的固硫作用。石灰石來源廣泛且廉價易得，可作為廉價可棄性催化劑使用。

2 鐵基催化劑

鐵基催化劑研究較少，原因可能在于較高溫度下，鐵化合物才能熔融起到催化作用。其催化機理與Ca 基催化劑類似，即氣化劑中的O 與FeO 結(jié)合，形成絡(luò)合物，降低氣化反應(yīng)活化能。與C 的反應(yīng)過程中被還原成FeO。潘宗林等[7]進行了鐵基催化劑的研究，研究脫灰煤中添加Fe2O3對煤焦氣化活性的影響。實驗證明，隨著Fe2O3的增加，煤焦的氣化起始溫度降低，同時，氣化反應(yīng)速率增加，說明Fe2O3對煤焦氣化具有一定的催化作用。但存在一個飽和點，繼續(xù)增加Fe2O3添加量，煤焦的氣化活性降低。并發(fā)現(xiàn)Fe2O3在高溫氣化過程中，首先還原為FeO，在有Al2O3和SiO2存在的情況下，生成了Al-Si-Fe-O 和Si-Fe-O 的低溫共融體。其中，Al對鐵基催化劑催化活性基本無影響，Si 的影響程度較大。任立偉等[8]利用小試熱重分析儀，通過研究FeO對無煙煤焦的氣化影響發(fā)現(xiàn)，800～1 000 ℃內(nèi)，F(xiàn)eO對煤焦基本無催化作用。但隨著溫度的升高，煤焦的氣化反應(yīng)逐漸增加，說明FeO 需要較高的溫度熔融后才能起活，且高溫下催化作用明顯。

3 復(fù)合廉價催化劑

催化劑熔點越低，催化效果越好。原因在于催化劑熔點越低，氣化過程中流動性越好，催化劑越容易分布在煤焦表面和孔隙中，催化活性點越多。復(fù)合催化劑相比于單一組分，熔點更低，流動性增強。一般來說，復(fù)合催化劑催化效果優(yōu)于單一組分催化劑。

陳鴻偉等[9]使用自建的固定床，利用CaO-Fe（NO3）3復(fù)合催化劑負載至煤焦上進行CO2常壓氣化實驗。發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑的最佳比例為1% CaO-2% Fe（NO3）3，其中催化效果是原煤焦的5.71 倍，分別是3% CaO單組分催化劑的1.65 倍，3% Fe（NO3）3單組分催化劑的2.04 倍。負載3% CaO 和3% Fe（NO3）3煤焦分別在780 ℃和810 ℃達到碳轉(zhuǎn)化率50%所需時間與原煤焦900 ℃達到50% 碳轉(zhuǎn)化率所需時間相同，復(fù)合催化劑氣化溫度介于兩單組分之間，即800 ℃時達到上述碳轉(zhuǎn)化率50% 所需時間。對于復(fù)合催化劑只有在較高溫度下才能顯示優(yōu)越的催化效果，原因在于氣化過程中，部分CaO 和Fe（NO3）2反應(yīng)生成Ca（NO3）2，Ca（NO3）2只有在高溫下進一步分解得到CaO，分解后的CaO 粒徑越小，越能更好地分布在煤焦表面，提高催化效果。另外，由于CaO 的存在，F(xiàn)e（NO3）3可以更容易分解得到具有催化作用的熔融單質(zhì)Fe，從而整體提高催化性能。葉子熙[10]利用小試固定床，對神木煤焦分別負載CaO、MgO 和CaO-MgO 復(fù)合催化劑，研究其負載后煤焦-CO2反應(yīng)氣化活性。得到了與陳鴻偉相似的實驗結(jié)論，即相同負載量的情況下CaO-MgO 復(fù)合催化劑催化活性優(yōu)于單組分CaO 或MgO。復(fù)合催化劑最佳配比為CaO 與MgO 的比例為4∶1，在當前配比下，復(fù)合催化劑催化強度分別為原煤焦的5.32 倍，相同負載量下單組分CaO 和MgO 煤焦的1.69 倍和2.83 倍。

4 生物質(zhì)灰

一般來說，生物質(zhì)中含有大量堿土金屬和堿土金屬等化合物，相關(guān)原料或原料灰可以作為催化劑提高煤的氣化活性。其中，研究較多的生物質(zhì)包括柳枝稷、木屑、秸稈、酒糟、生物油等。其堿金屬碳酸鹽和氫氧化物催化機理為堿金屬與煤焦中的C 形成CnM 絡(luò)合物，這種絡(luò)合物具有很強的轉(zhuǎn)移電子的能力，從而將氣化劑吸附到煤焦表面，從而提高催化活性。

Brown等[11]利用熱天平上，將柳枝裂解后的生物質(zhì)會作為催化劑，研究其對煤的催化效果。結(jié)果表明，當生物質(zhì)灰添加量為原煤焦的9 倍時，在895 ℃氣化反應(yīng)下，相比于原煤焦，其氣化效率增加至8 倍左右，催化效果明顯，原因在于生物質(zhì)灰中的K 化合物起到了催化作用。Yan等[12]將松木屑和玉米秸添加至煤焦中進行水蒸氣氣化反應(yīng)，研究生物質(zhì)中的堿金屬與堿土金屬對氣化動力學(xué)的影響因素，最終提出了兩種相互作用理論，一是堿的種類和煤樣中礦物質(zhì)之間的相互作用，二是堿的種類和煤焦矩陣之間的相互作用。張德成等[13]利用固定床，將酒糟與煤進行混合，在CO2氣氛下的進行氣化實驗，發(fā)現(xiàn)煤的氣化活性明顯增加，原因是酒糟中含有一定的具有催化作用的K、Ca 化合物。Howaniec等[14]也通過固定床對木屑與褐煤、煙煤在700 ℃、900 ℃下水蒸氣氣化證實，反應(yīng)生成更多的H2以及更好的提高碳轉(zhuǎn)化率，原因在于木屑中含有大量的堿金屬和堿土金屬物質(zhì)。Feng等[15]通過氣流床研究了煤與生物油漿水蒸氣氣化，發(fā)現(xiàn)生物油具有催化作用，產(chǎn)生了幾乎無焦油含量、低殘?zhí)嫉暮铣蓺狻Ａ硗?，氣化溫度和水碳比越高，H2的生成量越多。

5 工業(yè)廢棄物

洪詩捷等[16]利用工業(yè)廢堿液對無煙煤進行水蒸氣固定床氣化實驗。廢堿液添加量3% 時，催化活性相比于原煤提高2.55 倍。添加量12%時，催化活性更加明顯，且明顯大于同等量下Na2CO3的催化效果。紙漿黑液中大約有33% 的無機物，主要以NaOH、Na2SO4等堿性化合物為主，其余67%的成分以木質(zhì)素、淀粉以及纖維素的堿性降解產(chǎn)物，因此，可以作為廉價煤氣化催化劑使用。王會芳等[17]利用造紙黑漿負載王家塔煤進行水蒸氣固定床氣化實驗，同等條件下，造紙黑液活性優(yōu)于Na2CO3，且隨著溫度升高，催化活性更加顯著。通過N2吸附-脫附等溫實驗發(fā)現(xiàn)，隨造紙黑漿的增加，煤焦比表面積和孔容相應(yīng)增加，從而增加更多的氣化活性位點，最終提高煤焦的反應(yīng)活性。陳欣等[18]以粘膠堿液和工業(yè)固堿為催化劑，分別負載至無煙煤進行小試流化床氣化實驗。當兩種堿催化劑添加量8%，反應(yīng)溫度900 ℃，反應(yīng)時間40 min時，粘膠廢堿液和工業(yè)固堿的催化系數(shù)分別為原煤焦的1.54 倍和1.41 倍，且催化劑的加入改善了氣體組成。赤泥是煉鋁工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢物，包含大量的Fe2O3、Na2O、CaO 等活性成分。李海賓等[19]利用小試固定床，將赤泥作為催化劑，考察1 100 ℃下煤焦氣化反應(yīng)特性。結(jié)果表明，添加量8% 的赤泥催化效果明顯，與10% K2CO3催化活性相當。燕希敏等[20]將自制Fe-赤泥復(fù)合催化劑負載到煤焦，進行900 ℃水蒸氣小試固定床氣化實驗，表明Fe-赤泥復(fù)合催化劑可顯著提高煤焦氣化活性。通過測定不同氣化煤焦比表面積、孔隙率和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)隨催化劑的增加，氣化后煤焦比表面積增大、表面活性基團增加、有序化程度降低。另外，凌開成等[21]利用轉(zhuǎn)爐赤泥、硫鐵礦渣和造氣爐渣作為催化劑，利用熱天平對高灰煙煤進行CO2氣化。結(jié)果表明，煤的氣化活性均不同程度地得到提升。

6 結(jié)語

我國能源的特點是貧油富煤，因此，大力開展高效清潔煤化工技術(shù)具有深遠意義。煤的催化氣化煤種適用性廣、能效高和環(huán)境友好是煤制天然氣最有效的途徑之一。催化氣化不僅可提高碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率，相同氣化反應(yīng)速率下可降低反應(yīng)溫度，從而降低設(shè)備投資和能量消耗，屬于高效清潔煤化工技術(shù)。傳統(tǒng)的堿金屬催化劑由于價格昂貴、回收率低等缺點，一直制約著煤催化氣化技術(shù)的工業(yè)化進程。因此，需大力開展廉價、可棄催化劑。具體用做到以下幾點：（1）持續(xù)研發(fā)廉價、可棄、高效復(fù)合催化劑；（2）某些工業(yè)廢棄物可作為煤氣化催化劑使用，煤催化氣化工業(yè)化應(yīng)因地制宜，將原料產(chǎn)地、相關(guān)工業(yè)廢棄物工廠、產(chǎn)品運輸?shù)染C合考慮，最終變廢為寶，降低經(jīng)濟成本；（3）利用煤氣化工廠本身產(chǎn)生堿性工業(yè)廢鹽廢水，并結(jié)合廉價催化劑，最終尋求到更高效與廉價的催化劑。