Nd 2O 3取代CaO對(duì)硼硅酸鹽玻璃物相、結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的影響

何澤旭 廖其龍 王輔 竹含真 胥有利 傅茂洋

（西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 綿陽 621010）

0 引言

核能具有安全高效、清潔低碳的特點(diǎn)，是緩解環(huán)境污染和全球變暖問題的有效途徑之一［1］。然而，利用核能不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢物，尤其是高放廢物，若這些產(chǎn)物進(jìn)入生物圈，將對(duì)環(huán)境造成難以修復(fù)的危害。如何有效、安全處置這類高放廢物是核能可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題［2］。當(dāng)前，國(guó)際上可行的處理方式是將其固化在穩(wěn)定的基體材料中，形成固化體，然后深地質(zhì)處置以便永久地與生物圈隔離［3,4］。由于高放射性核素半衰期長(zhǎng)，這就要求固化基體材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，以阻止核素向環(huán)境釋放。玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷都是穩(wěn)定的固化基材，其中玻璃基材具有包容量高、成分可調(diào)性大、工藝簡(jiǎn)單、制備溫度低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，成為唯一實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用高放廢物的固化處理方法［5］。

高放廢物的典型特點(diǎn)是元素種類較多，其中就包括Zr、Nd、Mo等在廣泛使用的硼硅酸鹽玻璃基材中的包容量較低的元素［6］。Zr在硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中能形成Si-O-Zr鍵而增強(qiáng)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能［7］，然而其熔融溫度相對(duì)較高，許多學(xué)者對(duì)溶解規(guī)律也進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明：ZrO2的溶解量與堿金屬含量成正比，且促進(jìn)ZrO2溶解量的順序?yàn)長(zhǎng)i＆lt;Na＆lt;K；溶解1 mol ZrO2一 般 需 加 入5 mol的CaO、SrO或BaO；Si/B的相對(duì)含量對(duì)Zr的溶解影響很小；Al2O3、 ZnO和MgO有可能降低ZrO2在硼硅酸鹽玻璃中的溶解量，超過其溶解量后會(huì)以ZrO2的形式析 出［8-10］。 Arnaud Quintas等［11］研 究 了 含 稀 土鈉鈣鋁硼硅酸鹽玻璃中Zr對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，表明Zr主要以［ZrO6］八面體形式存在，其電價(jià)補(bǔ)償離子主要是Na+而不是Ca2+，拉曼光譜表明結(jié)構(gòu)中存在Zr-O-Si鍵。在高放廢物固化領(lǐng)域，釹（Nd）元素常用作三價(jià)錒系核素的模擬核素［12］， Chouard N等［13］的研究表明，Nd2O3可以提高M(jìn)oO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，并認(rèn)為這與解聚區(qū)的陽離子種類相關(guān)；而Zr元素不僅能增強(qiáng)固化體的穩(wěn)定性也用作部分四價(jià)錒系核素的模擬核素［20］。然而，目前關(guān)于Zr和Nd這兩種元素在硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的相互影響還不清楚。

基于以上論述，以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3-SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，Nd2O3為三價(jià)錒系核素的模擬氧化物，固定ZrO2的含量，探究Nd2O3取代CaO對(duì)該硼硅酸鹽玻璃物相、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為硼硅酸鹽玻璃固化含三價(jià)和四價(jià)錒系核素的高放廢物提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，其具體化學(xué)組成見表1。

表1 不同Nd 2O 3取代量固化體試樣的化學(xué)組成 摩爾分?jǐn)?shù)/%

分 析 純S i O2（≥9 9.0 %）、H3BO3（≥99.5%）、Na2CO3（≥99.8%）、C a C O3（≥9 8.5 %）、 Z r O2（≥99.8%）和Nd2O3（≥99.9%）為原料，采用傳統(tǒng)熔融-冷卻法制備試樣。其具體制備過程為：按照表1的化學(xué)計(jì)量比，稱取20 g原料置于瑪瑙研缽中混合均勻，裝入50 mL剛玉坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃保溫2 h，以便使碳酸鹽和硼酸分解的氣體完全排出，再以5 ℃/min的升溫速率加熱到1300 ℃保溫2 h，得到均勻的玻璃熔體，將獲得的玻璃熔體澆注到預(yù)熱的石墨板上急冷獲得固化體試樣。

1.2 試樣表征

用X射線衍射儀（XRD，DMAX1400，Rigaku Company，日本）分析固化體試樣中可能出現(xiàn)的晶相，其測(cè)試條件為：Cu-Κa射線，在40 kV和40 mA的工作條件下于2q=10°～ 80°范圍內(nèi)掃描，掃描速度為20 °/min。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，PerkinElmer Corporation，美國(guó)）來分析固化體試樣的結(jié)構(gòu)變化，采用KBr粉末壓片法，測(cè)試范圍為400 cm-1～ 2000 cm-1。使用掃描電鏡（SEM，Hitachi-TM4000）觀察樣品的微觀形貌，同時(shí)，配備的能量色散X射線探測(cè)器（EDS）用來表征元素的含量及分布情況。使用全自動(dòng)固體密度計(jì)（ST-600A）測(cè)試樣品的體積密度，其密度精度為0.001 g/cm3。

采用產(chǎn)品一致性檢測(cè)法（PCT-B）測(cè)試固化體試樣的化學(xué)穩(wěn)定性［14］。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，篩選1 g粒徑為75～150 μm的粉末樣品，經(jīng)清洗、烘干后裝入聚四氟乙烯容器中，加入10 mL去離子水，密封后置于90 ℃±1 ℃恒溫烘箱中。分別于1、3、7、14和28 d后取出浸出液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP6500, Thermo Fisher Scientific Corporation）檢測(cè)浸出液中主要元素的濃度。用各元素的歸一化浸出率（LR）表征抗浸出性能，其計(jì)算公式為：

式中：LRi——樣品中元素i標(biāo)準(zhǔn)化浸出率（g/（m2·d））；

Ci——元素i在浸出液中的濃度（mg/L）；

fi——元素i在玻璃組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

t——浸出時(shí)間（d）；

V——浸出液體積（L）；

S——樣品的表面積（m2）。

當(dāng)浸泡1 g粒徑為75～150 μm的樣品，浸出液為10 mL時(shí)，S/V的值為2000 m-1。

采用材料表征中心的MCC-1靜態(tài)浸泡法評(píng)估固化體試樣溶解速率［15］。將試樣切割成1 cm×1 cm×1 cm的塊體，先用400目的砂紙對(duì)每個(gè)面打磨拋光，再清洗、烘干后，將樣品置于聚四氟乙烯容器中，按照標(biāo)準(zhǔn)V水/S樣品＝10 cm的要求加入60 mL去離子水，再放置于90 ℃ ±1 ℃恒溫烘箱中，分別于1、3、7、14和28 d后取出樣品，烘干后稱重。玻璃固化體的失重速率計(jì)算公式如下：

式中：DR——樣品的失重速率（g/（cm2·min））；

W0——樣品浸出前的質(zhì)量（g）；

Wt——樣品浸出后的質(zhì)量（g）；

S——樣品的總表面積（cm2）；

t——浸出時(shí)間（min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同Nd2O3取代量的固化體的XRD圖譜。

圖1 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣的XRD圖譜

由圖1可知，當(dāng)基礎(chǔ)玻璃中不含Nd2O3或Nd2O3取代量小于5%時(shí)，固化體試樣中檢測(cè)到ZrO2晶相的衍射峰，說明體系中6%的ZrO2并沒有完全溶于玻璃相中；當(dāng)Nd2O3的取代量為5%時(shí)，試樣中與ZrO2有關(guān)的衍射峰完全消失，僅檢測(cè)到非晶的彌散峰，說明此時(shí)固化體試樣中的ZrO2已完全溶于玻璃相中。此外，在含有Nd2O3的 固化體試樣中，隨著Nd2O3取代量的增加，與ZrO2有關(guān)的衍射峰數(shù)量和強(qiáng)度都逐漸減少。由此表明，在該硼硅酸鹽組分中，通過N d2O3取 代 C a O會(huì)促進(jìn)ZrO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的溶解，但取代量為5%時(shí)，ZrO2在該典型硼硅酸鹽玻璃中的溶解度可達(dá)6%。

2.2 紅外光譜分析

圖2為不同Nd2O3取代量的固化體在400～2000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖，其主要吸收峰的歸屬列于表2。

圖2 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣的紅外光譜圖

表2 紅外振動(dòng)對(duì)應(yīng)特征峰

由圖2可知，隨著Nd2O3取代量的增加，波數(shù)在705、1230和1410 cm-1附近歸因于［BO3］基團(tuán)的吸收峰逐漸增強(qiáng)，說明體系中［BO3］基團(tuán)隨Nd2O3取 代量的增加而增加。由于組成中B2O3的總含量不變，由此表明，隨Nd2O3取代量的增加，部分［BO4］基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O3］基團(tuán)。這是由于Nd2O3取 代CaO，更多的ZrO2溶解于玻璃中，而Zr4+是 一種高場(chǎng)強(qiáng)離子，爭(zhēng)奪氧的能力比B3+強(qiáng)，搶奪了［BO4］中的O2-，使得［BO4］含量減少，［BO3］含 量 增 加［16］。當(dāng) 為1% Nd2O3取 代CaO時(shí)，位于470和1025 cm-1附近的吸收峰得到了增強(qiáng)，且在取代量為5%時(shí)，該處達(dá)到最大強(qiáng)度，說明連接玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要基團(tuán)在增加。結(jié)合XRD分析可知，這是由于Zr溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)中會(huì)形成更多的Si-O-Zr鍵［17,18］，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)連接變得更加復(fù)雜。

在硅酸鹽玻璃中，Si4+會(huì)形成具有不同橋氧數(shù)的［SiO4］四面體，用Qn（n＝0～4）表示，n代表［SiO4］四面體的橋氧數(shù)。采用高斯分峰擬合對(duì)900～1150 cm-1波數(shù)內(nèi)FTIR光譜進(jìn)行分析，其擬合圖譜如圖3所示，相應(yīng)的結(jié)果于表3中。

圖3 試樣FTIR光譜圖的高斯擬合

表3 在900～1150 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)FTIR光譜的高斯擬合結(jié)果和基團(tuán)歸屬

由擬合數(shù)據(jù)可知，隨著Nd2O3取代量增加，Q0、Q1和Q3逐 漸增加，Q2和Q4逐漸減少，這是由于Nd2O3是作為網(wǎng)絡(luò)修飾離子提供游離橋氧進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，每摩爾Nd2O3替換CaO后體系會(huì)多產(chǎn)生2 mol游離氧，使得玻璃中硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有解聚的趨勢(shì)［19］，這與基團(tuán)吸收峰的中心位置向低波數(shù)偏移相一致，而Zr4+的高場(chǎng)強(qiáng)作用會(huì)使得周圍聚合度較低的Q0、Q1基 團(tuán)聚積在Zr4+周圍，并通過Si-O-Zr相互連接，從而降低了鋯氧多面體之間相互結(jié)合的機(jī)率，最終使ZrO2的析晶逐漸減弱直至溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)中。同時(shí)，引入Nd3+進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Nd3+（ 0.48）的場(chǎng)強(qiáng)高于Na+（ 0.18）和Ca2+（0.34）［20］，也會(huì)聚積周圍聚合度較低的基團(tuán)，從而增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的混亂程度。另一方面，Nd2O3替換CaO會(huì)在玻璃解聚區(qū)引入Nd3+，而解聚區(qū)中含有Na+，由于Na+半徑小于Ca2+， 更易使Na+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中遷移與［ZrO6］進(jìn)行電價(jià)補(bǔ)償，從而使體系電價(jià)得到平衡，因此促進(jìn)了ZrO2在玻璃中的溶解。

2.3 密度分析

圖4為不同Nd2O3含量的固化體試樣的密度圖。

圖4 不同Nd 2 O 3含量的固化體試樣的密度圖

如圖4所示，隨著Nd2O3的取代量從0增加到5%，試樣的密度呈現(xiàn)線性增大趨勢(shì)，從2.691 g/cm3增大到3.113 g/cm3，均滿足我國(guó)對(duì)高放廢物處理的相關(guān)要求（大于2.5 g/cm3）［27］。固化體的密度主要與摻雜組分的相對(duì)分子質(zhì)量和體積有關(guān)，當(dāng)組分中分子量增大且體積減少時(shí)，固化體的密度增大［24］。由于Nd2O3相對(duì)分子質(zhì)量較CaO大，且在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Nd3+（ 1.123 ?）的半徑與Ca2+（1.14 ?）相差不大。因此，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)玻璃的密度增大起主要作用；另一方面，更多的ZrO2溶于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Zr4+的高場(chǎng)強(qiáng)作用使得周圍的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生聚積，促進(jìn)了玻璃網(wǎng)絡(luò)之間的相互連接，減小了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的間隙空間，也使其密度增加。

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖5為不同Nd2O3含量的固化體試樣在PCT測(cè)試中Si、Ca、Zr和Nd分別在第1、3、7、14、28天后的歸一化浸出率（LR）。

圖5 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣在PCT測(cè)試中的歸一化浸出率

結(jié)果表明，所有固化體試樣的LRSi、LRCa和LRNd隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在前7天下降趨勢(shì)非常明顯，然后下降趨勢(shì)逐漸緩慢，而在14天后LR變化不大。這是由于在浸泡過程中玻璃表面會(huì)形成一層凝膠層以阻止離子之間的反應(yīng)［25］。此 外，隨 著Nd2O3含 量 的 增 加，LRSi和LRNd都在逐漸降低，這主要與Zr溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)。在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Zr4+能聚積大量的游離基團(tuán)，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)連接變得更加緊密復(fù)雜，從而減少部分Nd3+的溶出機(jī)率。同時(shí)形成的Si-OZr鍵，減少了網(wǎng)絡(luò)形成體單元以游離基團(tuán)的存在，從而降低Si4+的LR值。由于Zr元素在玻璃固化體中浸出率極低，濃度低于或接近于ICP-OES檢測(cè)限（0.001 mg/L），因此取0.001 mg/L計(jì)算Zr的最大歸一化浸出率。而Ca元素的浸出率隨著Nd含量的增加而略微增加，主要是由于Ca作為修飾體進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，Ca-O鍵能較弱，因此在浸泡中容易浸出，但其歸一化浸出率仍保持在較低的數(shù)量級(jí)（10-4g/（m2·d））。最終結(jié)果表明，在28天后Si、Ca、Zr和Nd元素的LR值分別穩(wěn)定在7.6×10-4、1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），均低于或接近于核工業(yè)固化的傳統(tǒng)硼硅酸鹽玻璃浸出標(biāo)準(zhǔn)（10-4～ 10-1g/（m2·d）），表明制備的固化體試樣具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 固化體浸蝕機(jī)理分析

圖6為不同Nd2O3含量的固化體試樣在浸泡28天前后SEM對(duì)比圖。

圖6 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣浸泡28天前后SEM圖

由圖6可知，固化體在浸泡前，表面非常平整光滑；而在浸泡后，表面出現(xiàn)不同程度的侵蝕，甚至出現(xiàn)一些凹坑。特別是在有ZrO2晶體的試樣中，在玻璃相與晶相的接觸界面處出現(xiàn)了較大孔洞。這些孔洞為浸泡液繼續(xù)侵蝕固化體內(nèi)部提供了通道。完整玻璃相的固化體試樣（5Nd）侵蝕程度較其它試樣都低，表明固化體組成的均勻性對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性有顯著影響。另外，5Nd試樣在浸泡28天后進(jìn)行了表面EDS分析，其浸出前后的表面元素含量如表4所示。

表4 5Nd試樣浸出28天前后表面元素含量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

由表4可以看出，作為網(wǎng)絡(luò)修飾離子的Na和Ca元素在浸泡后大量減少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從9.90%降低到0.54%和從9.92% 降低到4.73%，這主要是由于Na-O和Ca-O的鍵能較低，極易參與玻璃表面的溶解反應(yīng)。而Si、Zr元素的含量在浸泡后沒有明顯減少，是因?yàn)檫@些元素主要參與形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si-O鍵（444 kJ/mol）、Zr-O鍵（339 kJ/mol）都具有較強(qiáng)的鍵能，難以從玻璃表面溶解浸出。

圖7為不同Nd2O3含量的固化體試樣在90 ℃下第1、3、7、14、28天后的失重速率。

圖7 不同Nd2 O 3含量玻璃固化體在90 ℃下失重速率

由圖7可知，所有試樣的失重速率在前3天急劇下降，在第7天后基本趨于穩(wěn)定不變。這是由于在開始浸泡時(shí)，離子之間的交換反應(yīng)容易進(jìn)行，固化體的質(zhì)量變化明顯。而浸泡一段時(shí)間后，玻璃表面形成的凝膠層阻止了離子交換的繼續(xù)進(jìn)行，此時(shí)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶解反應(yīng)占主要作用，同時(shí)浸泡后期浸出液中離子濃度較高，使得溶解反應(yīng)難度增加，從而質(zhì)量變化不明顯［26,27］。此外，也可以看出隨著Nd2O3含量的增加，固化體的失重速率在逐漸降低，含5%Nd2O3的樣品達(dá)到最低。這一現(xiàn)象與圖6的SEM圖結(jié)果相一致。由于0Nd、1Nd和3Nd樣品中都含有ZrO2晶體，在固化體內(nèi)部玻璃相與晶相之間會(huì)存在界面，在界面處離子之間更容易參與浸出反應(yīng)［26］，所以這3個(gè)樣品的失重速率較高；5Nd樣品內(nèi)部是均勻的玻璃相，因此失重速率最低。同時(shí)，從結(jié)構(gòu)上看玻璃體系中逐漸形成了更多鍵能較強(qiáng)的Zr-O鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接更加緊密，因此化學(xué)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。從總體上看，固化體在相同的條件下失重速率與歸一化浸出率的變化趨勢(shì)一致，這些都與Nd2O3促進(jìn)了ZrO2在玻璃中的溶解相關(guān)。在28天后，所有樣品的失重速率穩(wěn)定在10-9g/（cm2·min）數(shù)量級(jí)，表明制備的玻璃固化體具有良好的耐水性。

3 結(jié)論

（1）以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，通過Nd2O3替換CaO，可以促進(jìn)ZrO2在該硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中溶解，可使該硼硅酸鹽玻璃中ZrO2的溶解度達(dá)6%。FTIR分析表明，Nd2O3作為網(wǎng)絡(luò)修飾體進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，體系中Q0、Q1和Q3逐 漸增加，Q2和Q4逐漸減少，且隨著Nd2O3含 量的增加，［BO4］ 轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O3］。

（2）隨著Nd2O3含量的增加，玻璃的密度從2.691 g/cm3增大 到3.113 g/cm3。浸 泡28天 后，Si、Ca、Zr和Nd元素的歸一化浸出率分別穩(wěn)定在7.6×10-4、 1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），失重速率穩(wěn)定在10-9g/（cm2·min）數(shù)量級(jí)，參與浸出的元 素 主 要 是Na+和 Ca2+。且 通過Nd2O3替換CaO促進(jìn)ZrO2在該硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中溶解，可提高固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。