高功率鈦酸鋰電池性能研究

楊斌, 高迎慧, 樊立萍, 孫瑤鴻，3，嚴萍，3

(1.沈陽化工大學(xué)信息工程學(xué)院，沈陽 110000；2.中國科學(xué)院電工研究所極端電磁研究部，北京 100190; 3.中國科學(xué)院電力電子與電氣驅(qū)動重點實驗室，北京 100190)

鋰離子電池作為一種新型能源在近些年得到了極大的發(fā)展，應(yīng)用在眾多的領(lǐng)域，鋰離子電池屬于一種高比能量、環(huán)保型的電源，也因此引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。伴隨鋰離子電池的應(yīng)用范圍以及使用條件難度的加大，就需要對于電池的性能進行更多的關(guān)注。對于電池的充放電電流進行加大，以及體積的縮減，這就造成了電池的溫度升高，在對于電池的使用過程當(dāng)中就需要對于產(chǎn)熱以及散熱問題進行更多的研究，這樣才能更好地促進鋰離子電池的商業(yè)化進展[2]。

中外學(xué)者針對高功率鋰離子電池開展了大量的研究。張文佳等[3]對于鋰離子電池性能的影響因素進行了分析，得到了高倍率電池正極性能的因素有材料的結(jié)構(gòu)、材料的顆粒大小和電極膜厚。周權(quán)[4]對于高功率鈉離子電池進行研究和開發(fā)，并對其潛在的產(chǎn)熱行為進行研究分析，對鈉離子電池的性能進行優(yōu)化。Jeong等[5]提出了一種簡單有效的優(yōu)化策略，解決了鋰離子電池多孔碳作為負極材料的初始不可逆容量損失大和初始庫倫效率低的問題，同時，電池配置過程中Li摻雜PCM(porous carbon monolith)電化學(xué)性質(zhì)，在高電流密度下表現(xiàn)出較低的初始不可逆容量以及穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

電池的容量、壽命、安全性都受到電池工作溫度的影響，研究中電池的溫度長時間在50 ℃以上，電池的效率和循環(huán)壽命都會不斷地降低[6]。作為新一代電動車動力來源，鋰離子電池能夠有效地推動儲能技術(shù)的發(fā)展，并能夠及時地彌補新能源的不足，保證系統(tǒng)的安全運行，從而提高了可靠性[7]。目前階段研究者更多關(guān)注于電池性能的提升，而對于電池的熱量問題相對忽視。為此，對原有的電池進行改進，分析改進后鋰離子電池的放電性能、溫度變化以及相關(guān)熱量和阻值的計算，各項參數(shù)將會對于模擬仿真提供依據(jù)，以期為鋰離子電池的研究提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料和設(shè)備

以市場銷售的LTO(Li12Ti5O12)型號電池為例進行實驗分析，電池的具體參數(shù)如表1所示，對于電池的放電性能進行測定，電池與事實性能高度一致，陽極包括羧甲基纖維素和丁苯橡膠作為黏合劑的鈦酸鋰氧化物(Li12Ti5O12)，陰極是與聚偏二氟乙烯(PVDF)結(jié)合并于炭黑混合的Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2.電解質(zhì)是EC∶DEC∶DMC(含有1 mol/L LiPE6導(dǎo)電鹽)1∶1∶1混合物，電池的比熱容為1 142 J/(kg·K)，NCM是三元材料中3種金屬鎳(NI)、鈷(CO)、錳(Mn)的英文縮寫。

表1 鈦酸鋰電池(1號和2號)基本參數(shù)

使用可接受充放電流為1 200 A的充放電設(shè)備對于電池進行不同倍率下的放電測試，充電電流為1 C，充電截止電壓為2.75 V，預(yù)先在電池表面放置兩個溫度監(jiān)測點，檢測電池的溫度變化，并通過紅外熱成像儀對電池進行熱成像，對于實驗過程中的溫度變化進行分析。

1.2 實驗步驟

采用充放電設(shè)備對于分析中出現(xiàn)的不同倍率對于電池進行充放電測試，以1 C倍率對于電池進行充電，靜置30 min。實驗過程中使用紅外測溫儀器對于電池的溫度變化進行檢測。未改進的電池定義為1號電池，改進后的電池定義為2號電池。

HPPC(hybrid pulse power characteristic)測試步驟如下。

步驟1電池以1 C倍率進行充至滿電狀態(tài)。

步驟2靜置60 min。

步驟3按照設(shè)定倍率進行10 s放電

步驟4靜置40 s。

步驟5電池以1 C倍率放電至下一個10%SOC(state of charge)。

步驟6靜置60 min。

步驟7重復(fù)步驟3～步驟6。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種電池的放電分析

1號電池的放電電壓時間曲線如圖1所示。

圖1 1號電池不同倍率放電電壓時間變化曲線

1號電池在不同倍率下的放電時間以及放出容量取值如表2所示。

由表2可知，電池在40 C倍率下放電時間僅有24.68 s，無法用于對電池性能要求比較高的場合[8]。為了提高電池的放電性能，在原有電池基礎(chǔ)上對于電池內(nèi)部材料顆粒大小進行改進，改進后的電池可以達到80 C倍率放電，此種電池的研制將能更好的滿足于一些領(lǐng)域的要求。

表2 1號電池的放電時間和容量

2號電池的放電曲線如圖2所示，在相同倍率40 C下，電池的放電時間為83 s，相比于1號電池，2號電池的放電時間提升了3倍多。

圖3為2號電池不同倍率下的電壓變化及其對應(yīng)的放電深度。

圖3 不同放電倍率對應(yīng)放電深度

從圖2中可以看出，伴隨著放電倍率的增加，電池都會到達一致的截止電壓，但伴隨著放電倍率的增加將會有不一樣的放電深度，進而就會導(dǎo)致放出的容量逐漸降低，當(dāng)倍率達到80 C時，放電深度僅為11.8%。

圖2 2號電池不同倍率放電電壓時間變化曲線

此類型電池電壓區(qū)間值為1.5～2.8 V，電池放電進行到截止電壓后，會出現(xiàn)電壓回升的狀況，回升數(shù)值都大于0.5 V這是由極化現(xiàn)象導(dǎo)致的。電池再進行放電過程中，會出現(xiàn)歐姆內(nèi)阻，直流內(nèi)阻、極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻的存在導(dǎo)致電壓在放電的第一時刻出現(xiàn)不同程度的電壓跌落，極化內(nèi)阻的存在會使得電池在放電至截止電壓結(jié)束以后出現(xiàn)電壓回升[9]。

2.2 電池的內(nèi)阻測試和分析

根據(jù)HPPC內(nèi)阻測試，使用式(1)對于電池在不同倍率下的不同阻值進行計算。Liu等[10]已證明了HPPC內(nèi)阻測定方法在高倍率放電狀態(tài)下的測試準確程度，故采用此方法對于內(nèi)阻進行測定。

通過式(1)計算可以得到各個SOC下的內(nèi)阻變化，直流內(nèi)阻Rdis-tot、歐姆內(nèi)阻Rdis-ohm和極化內(nèi)阻Rdis-pola的計算公式分別為

(1)

式(1)中：V0為靜置末電壓；V1為放電某狀態(tài)結(jié)束電壓；V2為放電起始時刻電壓；I為放電電流。

通過實驗測試并應(yīng)用式(1)對不同SOC下的內(nèi)阻進行計算，結(jié)果如圖4～圖6所示?？梢钥闯觯^高的放電倍率對應(yīng)著較低的初始放電電阻。電池在高SOC狀態(tài)下內(nèi)阻伴隨著放電率的增加會進行減小，電池在較低SOC下相對于高SOC狀態(tài)的內(nèi)阻變化呈現(xiàn)出一定的復(fù)雜趨勢，可能受到電池內(nèi)部溫度的極大影響[11-13]。

圖4 不同放電倍率下歐姆內(nèi)阻

圖5 不同放電倍率下直流內(nèi)阻

圖6 不同放電倍率下極化內(nèi)阻

2.3 單體電池的溫度分析

對所測試以及改進的電池以1 C倍率充滿電，以不同倍率放電到截止電壓1.5 V，電池伴隨著放電倍率的增加放電性能逐漸降低，2號電池相比于1號電池展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。2號電池表面進行4個點的溫度檢測，具體的位置如圖7所示，電池4個溫度測試點隨時間變化曲線如圖8所示，從各個溫度測試點的溫度變化來看，電池表面溫度呈現(xiàn)出不均一情況，電池上升溫度與放電倍率的并不呈正比關(guān)系，而是當(dāng)電池的放電倍率到達一定值時，電池的溫度變化出現(xiàn)拐點[14]，如圖9所示，溫度變化出現(xiàn)在45 C。

1～4為溫度檢測點

圖8 電池不同溫度點的溫度變化

圖9 不同放電倍率下電池溫度變化

實驗過程當(dāng)中對于電池在45 C在不同放電時間下進行了紅外熱成像拍攝，不同顏色對于溫度進行了區(qū)分，具體如圖10所示。

對電池放電過程進行了紅外熱成像圖像記錄，對于電池溫度的變化進行了間斷性記錄，溫度變化與圖9一致，電池伴隨著放電以及靜置的進行溫度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，并且熱量在電池的表面進行不斷地傳遞。

對2號電池進行充滿電后，以不同的放電倍率進行放電，使電池到達截止電壓1.5 V，關(guān)于不同倍率下電池的溫度隨時間變化如圖9所示。

圖9為電池在不同放電倍率下的溫度變化情況，可以看出，伴隨著電池放電倍率的逐漸增加，溫度上升值出現(xiàn)變化，并不是溫度值始終伴隨放電倍率的增加而進行增加，當(dāng)放電倍率到達一定值時，溫度會出現(xiàn)最高點[15]，稱為溫度變化的拐點，這是由于放電性能的改變，當(dāng)電池的放電性能達到一定程度時，并不能進行長時間的放電，所以釋放出的能量就會降低，當(dāng)電池不對外界進行能量的釋放，進而也就會在電池能量釋放結(jié)束過程后停止產(chǎn)生大量的熱量[16]。

根據(jù)測試結(jié)果對于電池不同倍率下的熱參數(shù)進行計算，結(jié)果如表3所示，不同放電電流下，電池的最大溫升不同。當(dāng)?shù)竭_45 C倍率時電池的溫度變化出現(xiàn)拐點。本次研究的單體電池質(zhì)量約為 780 g,電池的比熱容在測試的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生變化，約為1 142 J/(kg·K)。通過對于單體電池溫升和比熱容數(shù)值的整理，可以對電池的產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率進行計算，數(shù)值如表4所示，電池在不同倍率下的產(chǎn)熱量Q如表4所示,在實驗過程當(dāng)中對于電池不同倍率下的放電時間進行記錄。

表3 不同倍率下電池?zé)釁?shù)

通過對于表4數(shù)據(jù)進行觀察，當(dāng)電池的放電倍率達到一定的數(shù)值時，產(chǎn)熱功率是一個相當(dāng)大的數(shù)值，數(shù)值如表4所示,從電池的安全的角度進行考慮，在對于電池進行高倍率放電使用過程當(dāng)中，需要對于單體電池或者電池模組采取適當(dāng)?shù)臒峁芾泶胧?，對單體電池不同放電倍率狀態(tài)下的產(chǎn)熱功率進行測試，對電池模組熱管理和仿真計算提供一定的參考價值[17]。

表4 電池產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率

3 結(jié)論

以高倍率鈦酸鋰電池作為研究對象，圍繞改進后電池的放電性能、溫度變化，內(nèi)阻展開探討，得出如下結(jié)論。

(1)電池在高倍率放電狀態(tài)下，當(dāng)電池共同到達電池的同一截止電壓時，電池放出容量隨著放電倍率的提升而逐漸減少，改進后的電池在80 C狀態(tài)下放電深度為11.8%。

(2)電池的內(nèi)阻，包括歐姆內(nèi)阻、直流內(nèi)阻、極化內(nèi)阻，不僅在電池的放電過程中與某一時刻的SOC相關(guān)，通過實驗測試，當(dāng)電池的放電倍率進行提升時，電池的阻值也會呈現(xiàn)出下降的趨勢，其中在較低SOC放電情況下，內(nèi)阻呈現(xiàn)出復(fù)雜的狀態(tài)。

(3)在電池進行高倍率放電過程當(dāng)中，同時受到放電時間的影響，電池的溫升不是伴隨電池放電倍率的提高而不斷增加，在本研究當(dāng)中，電池的溫度拐點出現(xiàn)在45 C，最大溫度值為63 ℃,溫升值為38 ℃。對電池在不同倍率下的產(chǎn)熱性能進行研究，對于電池的熱參數(shù)進行測定，通過單體電池溫度的測定，為后續(xù)電池模組的熱管理設(shè)計和散熱設(shè)計提供了參考。

通過對于電池的內(nèi)部顆粒改進，使得電池的放電性能進一步的提升，這就要求在推進鋰離子商業(yè)化進展的同時，也要注重新技術(shù)的開發(fā)，更需要強化對各類技術(shù)的合理運用，以保障技術(shù)效率得到提升。今后亟需拓展更多的數(shù)據(jù)渠道以確保分析結(jié)果更加的合理。未來將著重解決關(guān)于鋰離子電池放電后的散熱問題。