水中高錳酸鹽指數測定的幾種分析方法探究

章 閱

（遼寧省撫順水文局水環(huán)境監(jiān)測室，遼寧 撫順 113001）

0 引言

水質高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化物質污染情況的常用指標，是生活飲用水、水源水及地表水監(jiān)測評價的重要項目之一。近年來，面對日趨繁重的水環(huán)境監(jiān)測任務，尋找測試效率高、準確度達標的檢測方法是水質監(jiān)測工作中的一項重要課題。目前，對于高錳酸鹽指數測定方法的研究成果包括手工滴定法、連續(xù)流動分析法、全自動分析儀測定法、氣相分子吸收光譜分析法、自動在線分析法等。本文針對實驗室水質監(jiān)測工作中常用的幾種測試方法進行探討。

1 測定方法

1.1 手工滴定法

1.1.1監(jiān)測標準及原理

手工滴定法使用的檢測標準是《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892-89）[1］，檢測原理是：水樣在酸性條件下，利用高錳酸鉀將樣品中的某些有機物及還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中的高錳酸鹽指數值。

1.1.2適用范圍

國標法適用于飲用水、水源水和地面水， 測定范圍是0.5 mg／L～4.5 mg／L。當水樣中高錳酸鹽指數值過大時，需要稀釋后再進行檢測。另外，水樣中氯離子濃度對檢測方法有一定影響，當待測水樣中氯離子濃度低于300 mg／L 時采用酸性滴定法，當待測水樣中氯離子濃度高于300 mg／L 時采用堿性滴定法。由于渾河流域地表及地下水中氯離子含量絕大多數未超過300 mg／L，所以酸性法在撫順地區(qū)廣泛使用，本文主要對酸性高錳酸鉀滴定法做分析探究。

1.1.3操作方法

向100.0 mL 水樣中加入5 mL 硫酸（1+3 溶液）和10.00 mL的高錳酸鉀溶液（0.01 mol／L），搖勻后，沸水浴中恒溫加熱30 min，準確滴加10.00 mL 草酸鈉溶液（0.0100 mol／L），溶液變?yōu)闊o色后再趁熱用高錳酸鉀溶液（0.01 mol／L）滴定至剛出現粉紅色，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積，按公式求出高錳酸鹽指數值。

1.1.4 影響因素

手工滴定法從方法原理可以看出，高錳酸鹽指數是一個相對的條件指標，其測定結果受到樣品采集和處理過程多因素影響，如樣品濁度、溶液的酸度、高錳酸鹽溶液的濃度、加熱溫度及時間、滴定終點判斷等，因此測定時必須嚴格按照操作規(guī)程，以保證檢測結果的準確性和可比性[2-3］。

1.2 連續(xù)流動分析法

1.2.1 檢測標準及原理

目前利用連續(xù)流動分析法測試高錳酸鹽指數還沒有統(tǒng)一的全國標準，筆者所在實驗室使用的檢測標準是地方標準遼水監(jiān)-LSJ-002-2012。

檢測原理：在酸性條件下，水樣中的某些有機物及無機還原性物質與定量的高錳酸鉀，在100℃下發(fā)生氧化還原反應，其消耗剩余的高錳酸鉀流經光度池，在波長520 nm 處測定其吸光度，通過計算得到樣品中CODMn[4］。

1.2.2 適用范圍

該方法適用于常規(guī)水質監(jiān)測，如地表水、地下水、飲用水等，檢測范圍與儀器的性能有關，一般線性范圍在0～10 mg／L左右，檢出限約為0.05 mg／L。根據檢測經驗及張佩等人的研究成果可知[5］，氯離子濃度對檢測結果也存在影響，氯離子濃度小于250 mg／L 時，檢測結果在標準值有效范圍內，氯離子濃度大于250 mg／L 時，檢測結果偏離有效值。

1.2.3 操作方法

以德國水爾公司連續(xù)流動分析儀Quattro 39 型為例：連接好管路，將試劑管插入對應的試劑瓶中，壓下蠕動泵蓋，依次打開主機、電腦電源、數字轉換器、自動進樣器，啟動分析程序，運行基線，編制樣品序列文件，待基線走穩(wěn)后開始分析，最后導出分析結果。

1.2.4 影響因素

連續(xù)流動分析儀的人為影響因素較小，主要是儀器本身產生的系統(tǒng)誤差，如氣泡干擾、運行基線不穩(wěn)定產生漂移、管路被氧化影響比色結果等。因此應定期清洗管路，試劑使用前過濾脫氣。

1.3 全自動分析儀測定法

1.3.1 監(jiān)測標準及原理

上海安杰公司研發(fā)的APA-500 高錳酸鹽指數分析儀在工作原理上完全遵循傳統(tǒng)國標滴定法（GB 11982-89）檢測原理，將手工滴定法中得各個步驟實現機器自動化操作，該設備在分析過程中融合了智能機械手臂和仿生學顏色識別技術，在該技術下，設備可以自動抓取樣品、滴加試劑并判定滴定終點，以此代替人工檢測。

1.3.2 適用范圍

儀器法測試范圍與手工滴定法基本一致，不稀釋時可以準確測試0～5.0 mg／L 的樣品，檢出限為0.05 mg／L。根據許秀艷[6］的研究發(fā)現，對于濃度較高的樣品，稀釋后的樣品濃度在3 mg／L～4.5 mg／L 范圍內時測定結果的相對誤差最小。氯離子濃度小于300 mg／L 的樣品適用于酸性滴定法，氯離子濃度大于300 mg／L 的樣品可選擇堿性滴定法。

1.3.3 操作方法

以酸性滴定法為例， 檢測時首先開機預熱， 預熱完畢后，通過機械臂將水樣移到加液位，自動加入（1+3）硫酸5 mL，0.01 mol／L 高錳酸鉀10 mL，機械手再抓取樣品放入加熱位加熱30 min 后移到滴定位加入草酸鈉并通過磁子攪拌均勻同時進行光度分析，滴定至微紅色，攝像頭感應光度值變化拍照，判斷終點，記錄滴定體積，計算高錳酸鹽指數結果，滴定完成，機械手將樣品放回樣品位，完成樣品分析[7-8］。

1.3.4 影響因素

影響儀器法測定的主要因素是試劑。高錳酸鉀溶液的濃度應確定為0.010 mol／L，每次使用前應標定。硫酸溶液的酸度應為1+3，且為了消除硫酸溶液中還原性物質對測試結果的影響，應在配制硫酸溶液時趁熱滴加幾滴高錳酸鉀溶液至酸溶液變淡紅色。另外，蒸餾水空白值對測定結果也有影響，應選用當天新制備的蒸餾水。

2 準確度驗證

2.1 標準樣品比對

選用國家環(huán)保部標準樣品研究所的有證標準物質（編號為190537），濃度為4.19±0.30 mg／L，采用三種方法分別測定，重復測定6 次，實驗結果見表1。實驗結果表明三種方法的平均值均在證書的定值范圍內，相對標準偏差在3.03%～6.57%，相對誤差在0.0%～3.80%，說明三種方法測定標準樣品的準確度和精密度都是達標的。

表1 標準物質方法比對測試結果

2.2 天然樣品比對

天然樣品比質控樣品成分更加復雜，影響因素更多，選取7 個天然樣品使用三種測試方法進行比對分析，測定結果見表2 和圖1。從測定結果可以看出三種測試方法測得的結果基本一致，相對偏差均在10%以內，無顯著差異。

圖1 天然樣品的三種測試方法比較

表2 天然樣品測試結

3 三種方法優(yōu)缺點比對

針對前文介紹的三種高錳酸鹽指數測試方法，分析比較它們各自的優(yōu)缺點，比較結果見表3。手工滴定法是實驗室最常規(guī)的檢測手段，實驗耗材簡單，準確度和精密度均滿足測試要求，但檢測效率較低、操作繁瑣、對檢測人員操作要求高，對于樣品數量較少的實驗室比較適用。連續(xù)流動分析法分析速度快、操作簡單、測定范圍廣、檢測效率高，適用于大批量的樣品分析。全自動分析儀自動化程度高、操作簡便、節(jié)省人力、檢測效率中等，是手工滴定法的良好補充和有效替代，在未來的水環(huán)境檢測工作中具有良好的應用前景[9-11］。

表3 高錳酸鹽指數的測試方法比較

4 結語

水環(huán)境治理及水生態(tài)修復是國家建設人水和諧的重要內容，高錳酸鹽指數作為水環(huán)境監(jiān)測及水質評價的一項重要指標，研究它的檢測方法并合理利用十分必要。本文詳細地介紹了高錳酸鹽指數的三種測試方法：手工滴定法、連續(xù)流動分析法、全自動分析儀測定法，三種方法均能滿足水質分析工作中的定量分析要求，準確度達標，但各有優(yōu)缺點，檢測人員可以通過比對分析選出最合適的測試方法，以解決測試中存在的問題并提高工作效率。