加氫催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)與研究進(jìn)展

李晨曦，張 樂，李會(huì)峰，鄭愛國(guó)，楊清河

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

隨著能源結(jié)構(gòu)向低碳方向轉(zhuǎn)型，油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也不斷升級(jí)。同時(shí)，世界原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化程度加劇，為生產(chǎn)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的清潔油品，亟需進(jìn)一步提升加氫催化劑的催化性能（選擇性、活性和穩(wěn)定性）。例如，柴油加氫精制過(guò)程中，隨著脫硫深度的增加，加氫催化劑的失活加快，因此，新研發(fā)的加氫催化劑面臨著兼具高活性和高穩(wěn)定性的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1-3]。傳統(tǒng)負(fù)載型加氫催化劑常用的活性金屬組元組合為Co Mo，Ni Mo，NiW，而開發(fā)加氫催化劑的核心是活性相結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)[4]。迄今為止，研究者提出的關(guān)于加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)的理論模型有十余種，其中Tops?e等[5]提出的Co-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)模型已得到研究者的廣泛認(rèn)可。在過(guò)去的幾十年中，隨著先進(jìn)分析表征技術(shù)，如原位穆斯堡爾譜、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-STEM）、掃描隧道電子顯微鏡（STM）以及分子模擬技術(shù)等的發(fā)展，使學(xué)者們可以更直觀地觀測(cè)和剖析活性相的結(jié)構(gòu)信息，為進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)加氫催化劑活性相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)提供了新的技術(shù)支撐。

本文從加氫催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的表征和認(rèn)識(shí)、影響活性相形貌結(jié)構(gòu)的因素以及活性相形貌結(jié)構(gòu)與催化劑性能之間的關(guān)系等方面進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為后續(xù)新型加氫催化劑的高效研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 活性相形貌結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)

丹麥Aarhus大學(xué)和Tops?e團(tuán)隊(duì)[6-7]利用STM方法研究了Au基底上 MoS2、Co（Ni）-Mo-S的圖像（見圖1），發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的MoS2表現(xiàn)為規(guī)則的三角形形貌，助劑Co在MoS2的（010）S-edge上修飾形成六邊形形貌的Co-Mo-S相。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)助劑Ni對(duì)MoS2的修飾作用與助劑Co并不完全相同，除了修飾S-edge形成Type A Ni-Mo-S相外，還會(huì)在（100）Mo-edge和S-edge交叉處形成切角，構(gòu)成新的（110）邊位，形成有12個(gè)邊位的Type B Ni-Mo-S相，導(dǎo)致Co-Mo-S和Ni-Mo-S在催化活性和選擇性上的差異。Tops?e團(tuán)隊(duì)[8]又利用配備高角度環(huán)形暗場(chǎng)探測(cè)器-高分辨率掃描透射電子顯微鏡（HR HAADF-STEM）觀察負(fù)載在石墨上的 MoS2、Co（Ni）-Mo-S的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（見圖2），無(wú)助劑修飾的MoS2表現(xiàn)為圓角三角形，助劑Co、Ni的引入會(huì)促進(jìn)MoS2的形貌由圓角三角形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳A角六邊形，暴露出（110）邊位。

圖1 負(fù)載在Au載體上的金屬硫化物的STM圖像及其球棍模型[6-7]

圖2 負(fù)載在石墨載體上的金屬硫化物的HR HAADF-STEM 圖像[8]

工業(yè)加氫催化劑多以Al2O3為載體，由于Al2O3表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)復(fù)雜，導(dǎo)致其負(fù)載的 MoS2、Co（Ni）-Mo（W）-S形貌結(jié)構(gòu)與負(fù)載在 Au或石墨載體上時(shí)有較大差異。由于金屬與載體之間的相互作用（MSI）的不同，導(dǎo)致形成的Co-Mo-S活性相的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有一定差異，可分為TypeⅠ類相和TypeⅡ類相。TypeⅠ類相與載體之間通過(guò)Mo—O—Al鍵結(jié)合，MSI較強(qiáng)，金屬硫化不完全，其形態(tài)為單層片晶；而TypeⅡ類相與載體之間通過(guò)范德華力結(jié)合，MSI較弱，金屬屬于完全硫化結(jié)構(gòu)，其形態(tài)通常為多層片晶[9]。Baubet等[10]以δ-Al2O3為載體，制備負(fù)載8%（w，下同）MoO3的Mo／Al2O3催化劑，在100%H2S、550℃的條件下硫化后，通過(guò)HR HAADF-STEM觀察到催化劑表面同時(shí)存在三角形和六邊形的MoS2活性相；此外，還能清楚地觀察到許多尺寸小于1 nm的無(wú)定形金屬團(tuán)簇分散在載體表面。此前，相關(guān)學(xué)者的研究[11]表明，MoS2團(tuán)簇具有強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)-尺寸效應(yīng)，其鍵能以及形成硫空位的趨勢(shì)會(huì)隨尺寸變化。其中尺寸小于2 nm的MoS2團(tuán)簇的S／Mo比例增加會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部和邊緣結(jié)構(gòu)能量發(fā)生明顯變化，從而可能會(huì)改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)。何文會(huì)等[12]使用Cs-STEM觀察不同硫化程度的5% WO3／Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，除了清晰可見的活性相片晶結(jié)構(gòu)以外，載體表面還存在很多形貌結(jié)構(gòu)不規(guī)則的金屬團(tuán)簇。該研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)原子間距和形貌結(jié)構(gòu)對(duì)活性金屬的存在形式進(jìn)行了分類：將尺寸大于2 nm、形貌結(jié)構(gòu)接近三角形或六邊形的活性相命名為片晶，而尺寸小于2 nm、且形貌結(jié)構(gòu)不規(guī)則的命名為金屬簇，單個(gè)原子即為單原子（見圖3）。隨著活性金屬的硫化程度提高，單原子、金屬簇形貌結(jié)構(gòu)在載體表面所占比例逐漸減少，但并未完全消失。另外，借助Cs-STEM發(fā)現(xiàn)商用、新鮮硫化的NiMo／γ-Al2O3催化劑（22．0% MoO3，4．0% NiO）中也存在單原子和金屬簇[13]。Eijsbouts等[14]發(fā)現(xiàn)，不同金屬含量（2．0% MoO3和6．5% MoO3，Co／Mo原子比為0．36）的Co Mo／Al2O3催化劑中均存在金屬簇，結(jié)合能量色散X射線光譜儀（EDX）分析，局部Mo／Al原子比小于0．1的區(qū)域中具有更多的金屬簇，隨著Mo／Al原子比增加，載體表面被更大的MoS2活性相覆蓋。

圖3 催化劑不同形貌結(jié)構(gòu)活性相分類[12]

從以上研究結(jié)果可以看出，通過(guò)TEM以及Cs-STEM等表征手段可以清楚直觀地觀測(cè)催化劑的活性相形貌結(jié)構(gòu)。不同表征手段對(duì)活性相形貌結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)維度不同：借助TEM能清楚地觀察大尺寸活性相（例如片晶）的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)片晶的尺寸和層數(shù)分布；而HR HAADF-STEM能直觀地觀察到更精細(xì)的活性相結(jié)構(gòu)，有助于區(qū)分不同形貌活性相的邊緣活性位點(diǎn)分布情況。另外，由于MSI對(duì)催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)有顯著影響，對(duì)于以Al2O3為載體的工業(yè)催化劑，其活性相形貌結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，表現(xiàn)為單原子、金屬簇和片晶多種形貌結(jié)構(gòu)共存。

2 影響活性相形貌結(jié)構(gòu)的因素

加氫催化劑由載體和負(fù)載于其上的活性金屬組成，Al2O3由于其較好的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，常用作加氫催化劑的載體材料。因此，從催化劑制備角度來(lái)講，催化劑的活性相形貌結(jié)構(gòu)主要與金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)、載體的性質(zhì)以及硫化條件緊密相關(guān)。目前已有很多研究者致力于改變金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)以提升催化劑的性能，例如，Li Huifeng等[15]發(fā)現(xiàn)常規(guī)技術(shù)制備的金屬前軀物溶液中僅含有鉬雜多陰離子[HPMo12O40]2－，而采用其發(fā)明技術(shù)制備的金屬前軀物溶液中則含有鈷鉬雜多陰離子[H2CoMo4PO16]－和[HCoMo6O2]2－，表明該發(fā)明技術(shù)促進(jìn)了鈷鉬雜多化合物的定向生成，從而使催化劑的加氫脫硫（HDS）活性提高了10%～12%。Bara等[16]研究α-Al2O3不同晶面對(duì)MoS2生長(zhǎng)方向以及尺寸的影響，通過(guò)HR HAADFSTEM發(fā)現(xiàn)，在MSI較弱的C（0001）晶面上，活性金屬以基面鍵合的方式分散在載體表面，更容易被硫化成尺寸較大的多層MoS2片晶。而R（102）晶面的MSI太強(qiáng)，導(dǎo)致活性金屬氧化物高度分散，難以被硫化。此外，Araki Y等[17]認(rèn)為，硫化條件的差異也會(huì)反過(guò)來(lái)影響活性金屬物種在載體表面的分散狀態(tài)。因此，當(dāng)金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)固定不變時(shí)，載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和硫化條件都會(huì)引起活性相形貌結(jié)構(gòu)的變化。

2．1 載體性質(zhì)

Al2O3的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如結(jié)晶度和表面羥基數(shù)量等對(duì)活性金屬在載體表面的存在形式影響較大，因此對(duì)載體表面性質(zhì)進(jìn)行修飾可以有效調(diào)控活性相形貌結(jié)構(gòu)。目前常用的載體表面性質(zhì)修飾方式可分為添加其他元素和不添加元素兩大類。

2．1．1 添加其他元素的載體改性

添加其他元素對(duì)載體改性的方法主要包括分別在Al2O3中引入Ti，F(xiàn)，P和絡(luò)合劑等，通過(guò)改變載體表面性質(zhì)，從而影響MSI，引起活性相形貌結(jié)構(gòu)變化。郭長(zhǎng)友等[18]研究了TiO2修飾Al2O3載體表面對(duì)MoS2分散性的影響。TiO2優(yōu)先占據(jù) Mo-Al2O3強(qiáng)相互作用中心位置，從而顯著降低MSI，導(dǎo)致氧化態(tài)金屬分散性下降，MoO3晶粒長(zhǎng)大，硫化后生成的MoS2片晶的平均尺寸和堆疊層數(shù)增加，說(shuō)明MoS2片晶的形成過(guò)程受Al2O3表面性質(zhì)控制，其尺寸與 MoO3晶粒大小有關(guān)。Guo Xingmei等[19]采用NH4F改性制備了一系列不同F(xiàn)含量的 NiWF（x）／γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)F能取代Al2O3表面的堿性羥基，減弱MSI，促進(jìn)活性金屬硫化；但隨著F含量增加，催化劑的比表面積逐漸降低，活性金屬分散性變差，WS2片晶的平均尺寸和平均堆疊層數(shù)逐漸增加，對(duì)煤焦油的加氫脫氮（HDN）、HDS反應(yīng)活性呈先增加后降低的趨勢(shì)。為了更好地控制活性相的生長(zhǎng)程度，李會(huì)峰等[20]采用磷鎢酸作為鎢源引進(jìn)P在含F(xiàn)的Al2O3載體上制備了PW／F-Al2O3催化劑，硫化過(guò)程中解離出的P能對(duì)WS2起到一定的隔離作用，有效防止活性金屬過(guò)度聚集長(zhǎng)大，從而形成平均尺寸和層數(shù)適中的WS2片晶，表現(xiàn)出較高的4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）HDS活性。

此外，添加絡(luò)合劑也會(huì)對(duì)催化劑活性相產(chǎn)生影響，常用的絡(luò)合劑有檸檬酸（CA）[21]、乙二胺四乙酸（EDTA）[22]、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[23]等。本文以常用的絡(luò)合劑CA為例。在催化劑制備過(guò)程中引入的CA主要發(fā)揮兩個(gè)作用：“修飾載體表面”有利于弱化MSI，“隔離活性相”有利于形成較小尺寸的活性相片晶。但這兩個(gè)作用所帶來(lái)的實(shí)際效果會(huì)隨著CA的引入方式、引入順序和添加量等的不同而發(fā)生變化[21]。Haandel等[24]在10%（φ）H2S／90%（φ）H2、2．0 MPa的硫化條件下，借助X射線光電子能譜（XPS）和EXAFS等表征方式，研究了不同硫化溫度下Co Mo催化劑中活性金屬存在形式的變化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，大部分的活性金屬（Co、Mo）在硫化溫度達(dá)到250℃時(shí)才能開始硫化；而添加CA后，大幅減弱了MSI，促使活性金屬在50℃時(shí)就開始硫化，生成的MoS2片晶平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)增加。Chen Jianjun等[25]將一定量的七鉬酸銨、硝酸鈷和不同比例的CA配制成混合液，以等體積浸漬法制備出Co Mo／Al2O3催化劑。相同硫化條件下，CA添加量越高的催化劑，其MSI越弱，生成的MoS2片晶平均長(zhǎng)度變長(zhǎng)和堆疊層數(shù)增高。通過(guò)CO吸附紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，其暴露出更多的S-edge，說(shuō)明改變CA添加量會(huì)帶來(lái)MoS2形貌結(jié)構(gòu)的變化。Zavala-Sanchez團(tuán)隊(duì)[26]發(fā)現(xiàn)添加CA后，借助TEM統(tǒng)計(jì)得到的MoS2片晶的平均尺寸從（2．90±0．12）nm 降至（1．70±0．12）nm，平均堆疊層數(shù)從1．80±0．04增至2．20±0．05，同時(shí)提高了活性金屬分散性；此外，通過(guò)HR HAADF-STEM觀察到活性相形貌從三角形變?yōu)榫哂懈逽-edge／M-edge（M為金屬）比例的六邊形。相比于TEM的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，HR HAADF-STEM統(tǒng)計(jì)出的MoS2片晶的尺寸分布更均勻，易于區(qū)分單原子和金屬簇。該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)研究了CA對(duì)Co Mo／Al2O3催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的影響[27]，同樣發(fā)現(xiàn)CA會(huì)大幅提高活性金屬分散性，使催化劑的活性相分散值從48%增至78%，出現(xiàn)更多分散較好的小金屬簇。但是添加CA反而使得活性相形貌從六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)槿切?，這與其對(duì)無(wú)助劑修飾的Mo／Al2O3催化劑的活性相形貌結(jié)構(gòu)的影響恰好相反。此外，CA的引入方式對(duì)催化劑活性相的形貌結(jié)構(gòu)也具有較大的影響。Takeshi等[28]使用后引入CA的方法，將CA配制成溶液，以等體積方法浸漬焙燒成型的Co Mo-B／Al2O3催化劑，經(jīng)110℃下干燥制成催化劑。對(duì)比劑是將含有七鉬酸銨、硝酸鈷和CA的浸漬液以等體積浸漬法一次浸漬在B改性后的Al2O3載體上，以共浸漬法引入CA制備的催化劑。研究結(jié)果表明，引入CA的方式會(huì)影響活性金屬的硫化行為。通過(guò)原位EXAFS分析可知，后引入CA的方法有助于Mo金屬優(yōu)先硫化或者促使Co、Mo兩種金屬同時(shí)硫化，避免Co金屬單獨(dú)硫化形成不活潑的硫化物（如Co9S8），從而更好地發(fā)揮Co的助劑修飾作用，形成更多的Co-Mo-S相，因此后引入法制備的催化劑對(duì)噻吩的HDS活性高于共浸漬法制備的催化劑。

2．1．2 不添加元素的載體改性

常用的不添加元素的載體改性方式主要指對(duì)載體進(jìn)行焙燒和水熱處理。張軒等[29]將中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的渣油降殘?zhí)棵摿虼呋瘎㏑CS-30的載體干條置于不同溫度下焙燒后，觀察其物性結(jié)構(gòu)變化。隨著焙燒溫度從480℃逐漸升高至800℃時(shí)，焙燒成型的Al2O3載體的比表面積和表面羥基數(shù)量減少，MSI減弱，活性金屬聚集程度加劇，生成的MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)增加。Chen Wenbin等[30]發(fā)現(xiàn)，隨著擬薄水鋁石的焙燒溫度逐漸升高（500～900℃），生成的 γ-Al2O3的孔徑分布逐漸向大孔方向移動(dòng)，平均孔徑增加；堿性羥基數(shù)目基本不變，酸性羥基數(shù)量減少，總羥基數(shù)量下降，使得生成的MoS2和Co-Mo-S活性相的占比減少；位于 MoS2片晶邊緣和角位的Mo原子的濃度逐漸減小，從0．43 mol／L降至0．28 mol／L，暴露出的反應(yīng)活性位點(diǎn)減少。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高，超過(guò)900℃時(shí)，Al2O3會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[31]。Wang Xilong等[32]發(fā)現(xiàn)隨著載體焙燒溫度升高 （550，900，1 000 ℃），Al2O3晶型發(fā)生γ→δ→θ的轉(zhuǎn)變，同時(shí)載體的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Ni Mo／Al2O3催化劑表面活性 MoS2片晶的平均尺寸變長(zhǎng)和堆疊層數(shù)增加。在不同空速下，催化劑NiMo／δ-Al2O3均表現(xiàn)出最高的二苯并噻吩（DBT）以及4，6-DMDBT脫硫活性，其中對(duì)4，6-DMDBT的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率（TOF）約為催化劑NiMo／γ-Al2O3作用下的3．5倍。這與Laurenti等[33]關(guān)于 Mo／δ-Al2O3催化劑對(duì)4，6-DMDBT 的HDS活性研究結(jié)果是一致的，相同硫化條件下，負(fù)載在δ-Al2O3上的催化劑具有更高的HDS本征活性。

另外，水熱處理能調(diào)節(jié)Al2O3的晶粒大小以及載體表面的羥基分布情況。Li Huifeng等[34]將γ-Al2O3在180℃下水熱處理4 h后，于400℃下焙 燒 得 到 Al2O3－（γ-HT）。相 比 于 γ-Al2O3，Al2O3－（γ-HT）的晶粒尺寸從3．2 nm 增至6．6 nm。伴隨著晶粒尺寸的增長(zhǎng)，載體的比表面積和孔體積明顯減小，表面羥基數(shù)目下降，活性金屬更容易被硫化，生成的（Ni）MoS2活性相的平均尺寸和平均堆疊層數(shù)隨著晶粒長(zhǎng)大而顯著增加。張軒等[35]考察了水熱處理時(shí)間對(duì)渣油脫硫降殘?zhí)看呋瘎㏑CS-30載體的影響。當(dāng)水熱處理溫度為95℃時(shí)，隨著載體水熱處理時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到8 h，載體的平均孔徑逐漸減小，比表面積和表面羥基數(shù)量逐漸增加。負(fù)載活性金屬Ni Mo后，由于MSI增強(qiáng)，MoS2片晶長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)逐漸降低，TypeⅠ類相占比增加，不利于渣油加氫降殘?zhí)糠磻?yīng)。曾雙親等[36]進(jìn)一步將水熱處理時(shí)間延長(zhǎng)至48 h，發(fā)現(xiàn)在90℃下水熱處理時(shí)間超過(guò)24 h時(shí)，水合作用的結(jié)合水會(huì)轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石晶體的結(jié)構(gòu)水，并且Al2O3載體表面羥基的數(shù)量不會(huì)再隨水熱處理時(shí)間增加而變化。Liu Guangci等[37]研究了水熱處理溫度對(duì)γ-Al2O3再水合為擬薄水鋁石過(guò)程的影響。由XRD表征結(jié)果可知，隨著水熱處理溫度的升高，擬薄水鋁石的衍射峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明高溫水熱處理有利于γ-Al2O3再水合為擬薄水鋁石。此外，水熱處理溫度高于80℃時(shí)，Al2O3才能完全再水合為擬薄水鋁石。為了進(jìn)一步明確水熱處理溫度對(duì)載體的影響，Zhang Cen等[38]將擬薄水鋁石粉在550℃下焙燒，得到的γ-Al2O3經(jīng)過(guò)不同溫度水熱處理后，統(tǒng)一在550℃焙燒，制備出不同溫度水熱處理后的γ-Al2O3載體。研究結(jié)果表明，隨著工業(yè)γ-Al2O3的水熱處理溫度從120℃升至180℃，Al2O3晶粒逐漸增大，比表面積逐漸減小，且MSI逐漸降低，硫化后更易生成平均尺寸更大、平均堆疊層數(shù)更多的MoS2片晶，具有更高的邊角比。以噻吩（S質(zhì)量分?jǐn)?shù)500μg／g）、1-己烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）和正庚烷組成的混合物為原料反應(yīng)時(shí)，其加氫脫硫選擇性因子從1．21提高到2．51，表現(xiàn)出更高的加氫脫硫選擇性。

2．2 硫化條件

催化劑硫化是將催化劑活性組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)并形成活性相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。硫化條件，包括硫化劑的類型（氣體或液體）、硫化壓力、溫度和時(shí)間等都會(huì)導(dǎo)致活性相形貌結(jié)構(gòu)的變化。Haandel等[24]探究了硫化壓力為2．0 MPa時(shí)，分別以10%（φ）H2S／90%（φ）H2和二甲基二硫醚（DMDS）作為硫化劑對(duì) Co Mo-CA／Al2O3催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的影響。在相同的硫化溫度下，經(jīng)DMDS液相硫化后的催化劑，63%的MoS2片晶以單層形式存在；而經(jīng)10%（φ）H2S／90%（φ）H2氣相硫化后的催化劑只有15%的MoS2片晶以單層形式存在。這是由于在兩種硫化方式下，活性金屬的起始硫化溫度不同，氣相H2S在室溫下就可以使活性金屬逐步硫化，而DMDS需在150～250℃下分解出H2S后才能使活性金屬快速硫化，分解溫度限制了MoS2片晶的生長(zhǎng)。

Chen Jianjun等[39]在10%（φ）H2S／90%（φ）H2、400℃條件下，考察了不同硫化壓力（0．1 MPa和4．0 MPa）對(duì) Mo／Al2O3催化劑硫化效果的影響。結(jié)果表明，在4．0 MPa下硫化生成的 MoS2片晶尺寸大于在0．1 MPa下硫化生成的MoS2片晶，能暴露出更多有助于噻吩HDS反應(yīng)的S-edge位點(diǎn)。而對(duì)于Co Mo／Al2O3催化劑體系[40]，相同硫化氛圍下，改變硫化壓力基本不影響活性片晶的尺寸，但是經(jīng)過(guò)4．0 MPa高壓硫化后的催化劑易形成更多的TypeⅡ類活性相。Kooyman等[41]將1．0 MPa、400℃條件下硫化后的 Co Mo／Al2O3催化劑于0．1 MPa、600℃條件下繼續(xù)補(bǔ)充硫化后發(fā)現(xiàn)，催化劑的噻吩 HDS活性下降。從TEM中觀察到的MoS2片晶從彎曲變?yōu)楣P直，但是彎曲的MoS2片晶反而更容易暴露出活性位點(diǎn)。

此外，倪雪華等[42]發(fā)現(xiàn)：在低溫（250 ℃）硫化時(shí)，NiW／Al2O3催化劑的TEM照片中存在納米尺寸的斑點(diǎn)狀顆粒；隨著硫化溫度升高，斑點(diǎn)狀顆粒消失，WS2片晶增多，且 WS2片晶的平均尺寸和平均堆疊層數(shù)顯著增加，形成更多高活性的TypeⅡ類活性相。此前，由于TEM表征手段的局限，無(wú)法對(duì)這些斑點(diǎn)狀顆粒進(jìn)行定性，但結(jié)合何文會(huì)等[12]通過(guò)Cs-STEM表征對(duì)活性相形貌結(jié)構(gòu)的新認(rèn)識(shí)，推測(cè)這些斑點(diǎn)狀顆?？赡苁菃卧?、金屬簇。Besenbacher等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在100%（φ）H2S硫化氛圍下，隨著硫化溫度從550℃升高至700℃，負(fù)載在工業(yè) Al2O3載體上的 Mo／Al2O3和Co Mo／Al2O3催化劑的活性相尺寸均逐漸增加。通過(guò)HR HAADF-STEM觀察到低溫硫化時(shí)存在的小于1 nm的單原子、金屬簇，經(jīng)過(guò)高溫硫化后基本消失。此外，Mo／Al2O3催化劑的活性相形貌隨著硫化溫度升高由不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿切位驁A角三角形；而Co Mo／Al2O3催化劑的活性相形貌隨著硫化溫度升高由規(guī)則六邊形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則多邊形，Co的助劑化作用導(dǎo)致硫化溫度對(duì)活性相形貌的影響出現(xiàn)差異。

基于上述研究可以看出，對(duì)于負(fù)載型加氫催化劑而言，通過(guò)調(diào)變載體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以改變MSI；減弱MSI有利于金屬物種的硫化以及活性相的生長(zhǎng)，生成的活性片晶的尺寸更大、堆疊層數(shù)更多。另外，不同硫化條件對(duì)不同方法制備的催化劑的影響也不盡相同，需要根據(jù)目標(biāo)活性相形貌結(jié)構(gòu)的具體要求選擇合適的調(diào)變手段，以達(dá)到定向設(shè)計(jì)催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的目的。

3 活性相結(jié)構(gòu)變化對(duì)催化性能的影響

活性相形貌結(jié)構(gòu)的不同會(huì)帶來(lái)活性中心種類和數(shù)量的差異，而不同加氫反應(yīng)對(duì)活性中心的種類和數(shù)量需求有所不同[4]。過(guò)去基于TEM只能觀察到條紋堆垛狀形貌結(jié)構(gòu)的活性相片晶[43]，對(duì)催化劑活性相結(jié)構(gòu)與催化性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究側(cè)重于活性相片晶尺寸以及堆疊層數(shù)對(duì)催化劑性能的影響。隨著表征技術(shù)的進(jìn)步，使用Cs-STEM可以區(qū)分單原子、金屬簇等更精細(xì)的活性相形貌結(jié)構(gòu)，豐富了活性相形貌結(jié)構(gòu)與催化劑活性之間的關(guān)系。但目前關(guān)于這些單原子、金屬簇形貌的活性相結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性影響的報(bào)道還較少。Alphazan等[44]結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，通過(guò)HR HAADF-STEM觀察到的以無(wú)定形硅鋁材料（ASA）為載體的催化劑 WS2／ASA的活性相形貌會(huì)影響活性相上W-edge和S-edge的分布狀態(tài)。其中，六邊形形貌的催化劑活性相上同時(shí)存在著分別利于H2活化和甲苯活化的兩類活性位點(diǎn)，能最大限度地減少兩個(gè)反應(yīng)對(duì)相同位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，使催化劑的甲苯加氫飽和性能顯著提高。Ryaboshapka等[45]通過(guò)在有S摻雜的活性炭載體（SC）上浸漬硫代鉬酸鹽制備出了活性相形貌為單原子、金屬簇的催化劑，以噻吩為模型化合物評(píng)價(jià)了催化劑的HDS活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些催化劑上每個(gè)Mo原子的HDS TOF值都比相同制備條件下、以Al2O3為載體的催化劑高2～3倍。這也表明了采用特定方法制備的單原子、金屬簇在反應(yīng)中也能表現(xiàn)出較好的催化性能。

活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)催化劑性能也具有重要的影響。Zavala-Sanchez等[27]將具有大量單原子、金屬簇活性相的Co Mo／Al2O3催化劑在350℃下進(jìn)行噻吩HDS反應(yīng)（7．9%噻吩、90%H2以及2．1%H2S混合氣體）。反應(yīng)72 h后觀察卸劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，活性相形貌結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明在此反應(yīng)條件下，單原子、金屬簇形貌的活性相結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。但是，在實(shí)際情況中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的柴油加氫催化劑的活性相會(huì)聚集長(zhǎng)大，甚至出現(xiàn)助劑金屬剝離的情況，從而破壞活性相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。Chen Wenbin等[30]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高硫原料A和高氮、高多環(huán)芳烴原料B交替反應(yīng)216 h后的卸出劑的活性相會(huì)聚集長(zhǎng)大，平均尺寸從3．3 nm增至4．2 nm。相比于新鮮硫化劑，卸出劑的硫化度基本沒有變化，但是其Co-Mo-S比例較新鮮硫化劑顯著降低。He Wenhui等[13]通過(guò)Cs-STEM 觀察到經(jīng)過(guò)含有2．0% （w）二甲基二硫化物（DMDS）的煤油硫化后的新鮮工業(yè)Ni Mo催化劑Cat-A中，存在著單原子、金屬簇。將Cat-A在340℃、6．40 MPa條件下，以直餾柴油（SRGO）為原料，經(jīng)過(guò)48 h反應(yīng)后得到催化劑Cat-B，其活性相形貌結(jié)構(gòu)相比于Cat-A沒有發(fā)生明顯變化。繼續(xù)將Cat-B在370℃、3．20 MPa條件下，以50%SRGO和50%催化裂化輕循環(huán)油（LCO）為原料，反應(yīng)144 h后得到催化劑Cat-C，發(fā)現(xiàn)其單原子、金屬簇減少，而MoS2片晶尺寸增加，出現(xiàn)更多的單層MoS2。該現(xiàn)象可能是由于反應(yīng)過(guò)程中，單原子、金屬簇不斷生長(zhǎng)變化產(chǎn)生的。另外，由XPS的Ni 2p譜圖發(fā)現(xiàn)，Cat-B和Cat-C中出現(xiàn)了明顯的NixSy的峰，說(shuō)明Ni金屬剝離，助劑效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致催化劑HDS和HDN活性有所下降。此前，Eijsbouts等[46]通過(guò)高分辨透射電鏡（HRTEM）發(fā)現(xiàn)，失活的NiMo／Al2O3催化劑中出現(xiàn)了Ni3S2，表明助劑Ni從Ni-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)中剝離，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。此外，積炭也是催化劑失活的主要原因，炭的沉積不僅會(huì)堵塞催化劑孔道，還會(huì)覆蓋活性金屬，導(dǎo)致反應(yīng)物分子與活性中心的可接近性下降。通過(guò)再生的方式能除去部分積炭并恢復(fù)催化劑的活性，但Kohli等[47]對(duì) Co Mo／γ-Al2O3新鮮劑、脫蠟油加氫處理產(chǎn)生的廢劑和再生劑進(jìn)行活性比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，再生劑表現(xiàn)出低HDS活性。這可能是由于經(jīng)高溫再生過(guò)程再硫化后，再生劑活性相結(jié)構(gòu)由高活性的TypeⅡ類相轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘腡ypeⅠ類相，導(dǎo)致邊緣活性位數(shù)量減少，催化劑的HDS活性降低。

綜上所述，通過(guò)Cs-STEM觀察到的催化劑的單原子、金屬簇形貌結(jié)構(gòu)的活性相對(duì)催化劑活性的貢獻(xiàn)是毋庸置疑的。首先，單原子、金屬簇的平均尺寸小于片晶，能暴露出更多的活性中心，提高金屬利用率，增加催化劑活性。其次，單原子、金屬簇的形貌不規(guī)則，可在一定程度上改變M-edge和S-edge的相對(duì)比例關(guān)系，進(jìn)而可以調(diào)變催化劑的活性和選擇性。此外，炭的沉積、活性相聚集長(zhǎng)大以及助劑剝離都會(huì)破壞活性相的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致柴油加氫催化劑失活。

4 總結(jié)和展望

目前基于已被廣泛接受的Co（Ni）-Mo（W）-S活性相模型，借助TEM觀測(cè)到的片晶形貌結(jié)構(gòu)，已經(jīng)開展了較系統(tǒng)的加氫催化劑構(gòu)效關(guān)系研究，研究結(jié)果表明加氫催化劑的活性相結(jié)構(gòu)是決定催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。隨著表征技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)Cs-STEM等技術(shù)手段在工業(yè)加氫催化劑上觀察到了單原子和金屬簇等更精細(xì)的活性相形貌結(jié)構(gòu)，而基于Co（Ni）-Mo（W）-S片晶形貌結(jié)構(gòu)建立的TypeⅠ類相和TypeⅡ類相結(jié)構(gòu)模型均未涉及此類單原子和金屬簇信息。因此，未來(lái)應(yīng)在Cs-STEM等觀測(cè)基礎(chǔ)上，借助EXAFS、IR-CO探針分子吸附以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算等表征手段，重新審視之前關(guān)于活性相結(jié)構(gòu)的研究工作。

另外，鑒于目前以Al2O3為載體制備的工業(yè)加氫催化劑上觀察到的單原子、金屬簇和片晶等不同形貌結(jié)構(gòu)混雜且共存于載體表面，無(wú)法明確不同形貌結(jié)構(gòu)活性相對(duì)催化劑性能的貢獻(xiàn)。未來(lái)首先需要通過(guò)設(shè)計(jì)制備出活性相的形貌結(jié)構(gòu)分別為單原子、金屬簇、片晶的催化劑，然后再系統(tǒng)地研究單原子、金屬簇、片晶等典型形貌結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系以及其對(duì)催化劑性能的影響，從而進(jìn)一步明確理想的活性相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，豐富發(fā)展現(xiàn)有加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)模型，為新型加氫催化劑的高效研發(fā)提供必要的科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。