基于WC粒子摻雜改性提高碳/銅復(fù)合材料綜合性能研究

謝寶志,黃雪霏,李簫波,林光華,楊澤鋒

(1.中鐵二局集團(tuán)電務(wù)工程有限公司,成都 610031；2.西南交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,成都 611756)

引言

碳/銅復(fù)合材料是一種既包含了碳材料自潤滑、耐高溫、耐摩擦磨損等優(yōu)點，同時又結(jié)合了銅材料具有良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)點的新型復(fù)合材料，因此被廣泛應(yīng)用于滑動導(dǎo)電材料、電子封裝材料以及高溫結(jié)構(gòu)材料[1-5]。目前作為高速列車傳遞能量唯一途徑的受電弓滑板逐漸采用了包括碳/銅復(fù)合材料在內(nèi)的各種浸金屬碳材料[6]，但隨著列車運(yùn)行速度和牽引功率的提升，對滑板材料的要求越來越高，故亟需開發(fā)一種性能更加優(yōu)異的材料以提高列車運(yùn)行的安全性、可靠性和環(huán)保性。目前，碳/銅復(fù)合材料的主要制備方法以液相浸漬法為主，這種外加壓力使銅熔體逐漸驅(qū)替預(yù)制體內(nèi)多余氣體的方法得到的復(fù)合材料組織致密、潤滑，綜合性能比較優(yōu)越[7]。但是由于碳銅兩相材料間所具有的天然不潤濕性，導(dǎo)致浸漬過程中氣體在多孔碳基體孔隙內(nèi)部滯留形成氣隙缺陷，影響復(fù)合材料的性能。

針對碳銅兩相間不潤濕的問題，目前主要有銅基體合金化[8]、碳基體表面包覆[9-11]和碳基體優(yōu)化等方法，雖在一定程度上改善了界面間的潤濕性，但在綜合性能提升方面仍存在一定的局限性，同時忽略了對于兩相界面間微觀下的數(shù)值分析。另外，碳化物已被證明與銅相具有良好的潤濕性[12-13]，尤其是商用陶瓷材料碳化鎢(WC)其本身就具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，作為可靠的增強(qiáng)材料之一引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[14-16]。因此，本文提出一種將WC粒子作為第三相引入傳統(tǒng)碳/銅兩相體系的方法以解決材料界面間潤濕性不佳的問題。

本實驗采用混合沖壓法將WC粒子均勻分散在多孔碳基體中，再通過液相浸漬法分別制備了傳統(tǒng)碳/銅復(fù)合材料和經(jīng)WC粒子摻雜改性后的碳/銅復(fù)合材料，結(jié)合數(shù)值仿真模擬分析摻雜對銅熔體微觀下浸漬行為的影響，研究了基于WC摻雜改性對碳/銅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、元素、潤濕性能的影響，通過降低復(fù)合材料內(nèi)部的氣隙缺陷，改善其整體綜合性能。

1 實驗

1.1 原料

本文使用的多孔碳基體原料為瀝青焦粉、石墨粉、炭黑，粘結(jié)劑為中溫瀝青，純度為99.9%，平均孔徑約12.6 μm，其具體數(shù)據(jù)參數(shù)如表1所示。

表1 多孔碳基體數(shù)據(jù)參數(shù)

1.2 樣品制備

將碳基粉末和WC粒子按一定比例混合，之后在NaCl和KCl混合溶劑中進(jìn)行機(jī)械和超聲分散，將獲得的混合物沖壓加工形成生坯體，將生坯體在高溫下焙燒得到經(jīng)WC粒子改性后的多孔碳基體，最后在真空環(huán)境下對碳基體進(jìn)行浸銅以獲得基于WC粒子摻雜改性后的碳/銅復(fù)合材料。為了比較，將原始碳基體浸銅后制備的傳統(tǒng)碳/銅復(fù)合材料作為對照例。復(fù)合材料制備流程圖如圖1所示。

圖1 碳/銅復(fù)合材料制備流程

1.3 樣品表征

使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Thermo Scientific Apreo 2C，USA)觀察了WC粒子改性前后碳/銅復(fù)合材料的斷裂表面。使用能量色散光譜儀(EDS)對材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。使用高溫接觸角測試儀(gft-1600)測量了銅熔體與WC粒子改性前后碳基體試樣間的接觸角以表征潤濕性能。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料改性前后表征

如圖2所示，利用場發(fā)射掃描電鏡對WC粒子改性前后碳/銅復(fù)合材料內(nèi)部斷面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，在多孔碳基體內(nèi)部的石墨顆粒之間存在大量孔隙，經(jīng)過浸銅后，其中的大部分孔隙被銅熔體成功浸漬，但仍有部分孔隙內(nèi)的空氣未被銅熔體驅(qū)替成功，在試樣內(nèi)部滯留形成氣隙，成為影響復(fù)合材料綜合性能的主要缺陷。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，WC粒子的引入明顯使浸銅失敗的氣隙缺陷數(shù)量減少且氣孔體積減小，銅相分布更均勻且連通性更好。氣孔區(qū)域占整體復(fù)合材料的體積比即為材料的氣孔率，經(jīng)計算WC粒子改性優(yōu)化方法使復(fù)合材料的氣孔率由9.48%下降為6.37%。這是由于在體系中摻入潤濕性較好的WC粒子，一定程度上改善了碳/銅兩相界面間潤濕性不佳的問題，使得銅熔體在浸滲過程中所受到的毛細(xì)管阻力減小，在相同驅(qū)替壓力下促進(jìn)了銅滲流演化行為的發(fā)展，使其能夠浸滲入更細(xì)小的孔喉中驅(qū)替其中的空氣。

圖2 碳/銅復(fù)合材料橫截面SEM圖

2.2 復(fù)合材料元素分布

圖3所示為實驗所制得經(jīng)WC粒子摻雜改性后碳/銅復(fù)合材料中孔隙內(nèi)涂層的元素點分析，其中圖3(b)為圖3(a)中標(biāo)記點處元素譜圖及含量。可以發(fā)現(xiàn)，位于碳基孔隙表面的測量位點含有大量鎢元素、少量碳元素和極少量的氧元素，這表明大量鎢元素已被引入碳/銅復(fù)合材料內(nèi)部，WC涂層已被成功附著在碳基孔隙表面，其生長機(jī)制可簡單表述為三氧化鎢在熔鹽中的溶解度遠(yuǎn)大于碳，故大量鎢原子遷移到碳基孔隙表面，在滲透過程中與碳反應(yīng)，吸附在碳基孔隙表面形成良好的連續(xù)WC界面層。另外，極少量的氧元素可能是由于制備過程中空氣所導(dǎo)致的氧化作用產(chǎn)生。

圖3 復(fù)合材料孔隙內(nèi)涂層的元素點分析

2.3 潤濕性能分析

利用高溫接觸角測試儀進(jìn)行潤濕實驗，表征了銅與改性石墨基體之間的潤濕性，這對于銅熔體的有效入滲具有重要意義。一般認(rèn)為，接觸角越小潤濕性能越好，當(dāng)接觸角大于90°時為不可潤濕狀態(tài)。如圖4所示，WC粒子的引入使石墨基質(zhì)和純銅從非潤濕狀態(tài)(138.5°)轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫇駹顟B(tài)(25.3°)，此時銅熔體由于界面張力的作用在固相WC基體表面鋪展。這種現(xiàn)象主要是因為當(dāng)固液兩相接觸時，由于潤濕性能更優(yōu)異的WC第三相的存在，使得系統(tǒng)吉布斯自由能有所降低，在范德華力和分散力的作用下，固液兩相界面間發(fā)生了非反應(yīng)潤濕的現(xiàn)象[17]，這將更加有益于銅熔體滲流演化行為的發(fā)展，減少了碳/銅復(fù)合材料中氣隙缺陷的產(chǎn)生。

圖4 WC粒子改性對復(fù)合材料潤濕性能的影響

3 數(shù)值模擬結(jié)果與分析

在液相浸漬法制備碳/銅復(fù)合材料的過程中，影響復(fù)合材料性能的空隙的形成主要與銅熔體的微尺度滲流行為有關(guān)。但在碳/銅復(fù)合材料的制備過程中，由于試樣處于高溫、高壓、密封、不透明的腔體環(huán)境中，對銅滲流行為的直接觀測十分困難。然而在這種浸滲過程中，預(yù)制體即多孔碳基體中顆粒的種類、數(shù)量和尺寸都沒有發(fā)生變化，且浸漬過程沒有反應(yīng)熱影響體系的溫度分布，因此可采用浸滲動力學(xué)模型模擬銅熔體浸滲入多孔碳基體孔隙的流動行為[18-22]。

3.1 假設(shè)

由于碳基預(yù)制體內(nèi)孔隙形狀極不規(guī)則、孔徑大小極不統(tǒng)一、管道分布曲折多樣，且銅的浸滲過程是一個十分復(fù)雜的物理過程，為更好地模擬銅的流動行為，首先對非重要的環(huán)節(jié)和因素進(jìn)行合理化假設(shè)，具體假設(shè)如下：(1)多孔碳基體可由足夠大能夠表征其整體性能的微觀單元部分代替；(2)銅熔體浸滲入多孔碳基體的滲流行為可以由三維流動簡化為二維流動；(3)將銅熔體看作是均勻的牛頓流體，具有各向同性；(4)多孔介質(zhì)中的流動是不可壓縮的；(5)考慮銅熔體的重力作用，重力方向由左向右；(6)界面不發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。

3.2 兩相流有限元數(shù)值模型構(gòu)建

基于以上假設(shè)，本文將構(gòu)建兩相流有限元數(shù)值模型模擬銅熔體浸滲入多孔碳基孔隙的流動行為。對碳基試樣的剖面圖像進(jìn)行二值化和邊緣提取處理獲得較為清晰的邊界矢量圖，基于邊界輪廓線構(gòu)建兩相流有限元滲流模型，如圖5所示。左側(cè)腔體儲層內(nèi)充滿銅熔體，右側(cè)模擬了多孔碳基體的微觀結(jié)構(gòu)，其中深色表示石墨顆粒，淺色表示孔隙空間，未浸漬前由于碳基體制備過程長期處于常壓空氣環(huán)境下，故充滿空氣，孔隙中為摻雜的WC粒子。根據(jù)接觸角測量結(jié)果分別定義WC粒子和石墨顆粒表面為可潤濕壁邊界和不可潤濕壁邊界。模型左、右分別為壓力入口和出口，施加邊界條件以確保恒定的壓力梯度。重力方向定義為由左至右，浸滲開始時所有區(qū)域的初始速度均為零。利用N-S方程描述銅熔體的流動行為，添加k-ε傳遞方程表明紊流過程，利用水平集方法追蹤氣液兩相界面。

圖5 兩相流有限元數(shù)值模型構(gòu)建

3.3 流線分析

對銅的滲流行為進(jìn)行數(shù)值仿真模擬研究發(fā)現(xiàn)，在銅熔體浸滲入多孔碳基體的具體行為由其流動區(qū)域的微通道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定，是一種遵循孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜流動模式。由于流體在流動過程中受到各種力的作用，如黏性力、剪切應(yīng)力、毛細(xì)阻力等，他們相互作用共同決定了流體的優(yōu)先流動路徑。因此，在銅熔體流動過程中會出現(xiàn)優(yōu)先流動路徑，如圖6所示，通過數(shù)值仿真模擬了t=1.5 ms時銅熔體在多孔碳基體孔隙中流動的流線分布結(jié)果，孔隙流場中藍(lán)色越深表示銅熔體的滲流速度越慢，紅色流線表示速度場中速度大于平均速度的區(qū)域?？梢郧宄赜^察到，圖6(a)中有兩條明顯優(yōu)先流動路徑的形成，即未經(jīng)過WC粒子摻雜改性的多孔碳基體受孔隙結(jié)構(gòu)影響，銅熔體在浸漬過程中將優(yōu)先從某些浸滲阻力較小的流動路徑通過。然而，在碳/銅復(fù)合材料制備的過程中，優(yōu)先流動路徑的形成是不利的，因為如果大部分銅熔體通過優(yōu)先流動路徑進(jìn)行滲流演化，那么多孔碳基體中其他的某些孔隙就可能被忽略，導(dǎo)致銅熔體無法滲入多孔介質(zhì)中的每一處孔隙當(dāng)中，驅(qū)替其中的空氣，充分均勻地浸滲入多孔碳基體孔隙中的每個地方，材料氣隙率較高，這對于所制備的碳/銅復(fù)合材料而言是非常不利的，影響其綜合性能。

在基于WC粒子摻雜改性后，由于WC粒子作為第三相引入使部分孔徑一分為二，改變了多孔碳基體原有的孔隙結(jié)構(gòu)和毛細(xì)管阻力分布，影響了銅熔體原有的流通路徑。同時，由于WC所具有的良好潤濕性，一定程度上減小了銅浸滲過程中所受到的浸漬阻力，促進(jìn)了銅熔體的滲流行為，故從圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，同一時刻銅熔體的流線分布較改性前更為均勻，流場中不存在明顯的優(yōu)先流動路徑，銅熔體可以較為均勻地浸漬入碳基的各個孔隙和孔喉當(dāng)中。這種較為均勻的浸漬過程使銅可以充分地驅(qū)替多孔碳基體孔隙當(dāng)中的空氣，減少復(fù)合材料中由于空氣滯留而形成影響材料綜合性能的氣隙缺陷。

圖6 銅熔體浸漬入多孔碳基體孔隙的流線(t=1.5 ms)

3.4 速度差分析

如圖7所示為t=0.5 ms時銅熔體浸漬入多孔碳基體孔隙的速度場分布情況，其中紅色表示高流速區(qū)域，藍(lán)色表示低流速區(qū)域。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在銅熔體浸滲入碳基的過程當(dāng)中，由于基體孔道半徑不同導(dǎo)致各處的毛細(xì)管阻力有所不同，因此在銅熔體滲流的過程中整個流場的流速并不均勻，存在明顯的差異，且出現(xiàn)了明顯的高速流域。對比發(fā)現(xiàn)，在同一時間下經(jīng)WC粒子改性后速度場中的高速流域增多且向前推進(jìn)，經(jīng)計算，基于WC粒子摻雜改性后流場的速度平均值增大(0.05 m/s)，但速度最大值減小(0.27 m/s)。這是由于WC粒子對銅熔體而言具有可潤濕性，即WC與銅間的接觸角遠(yuǎn)小于90°(約25°)，故其壁邊界在浸漬的過程中可被銅熔體自發(fā)地潤濕，這有效地減小了銅熔體在浸漬過程中受到的毛細(xì)浸滲阻力，對銅熔體的滲流演化行為起到一定的促進(jìn)作用，因此銅熔體的平均流速增大。但是WC顆粒的引入使體系中出現(xiàn)了更多更細(xì)的孔隙，因此，原本某些阻力較小、流速較快的區(qū)域被分割，導(dǎo)致流場中最大流速減小，速度場分布變得更均勻，這更加有利于銅熔體充分均勻地浸滲入多孔碳基體中的每一處孔隙當(dāng)中，促進(jìn)浸漬行為的高效進(jìn)行。

圖7 銅熔體浸漬入多孔碳基體孔隙的速度場(單位：m/s)

4 結(jié)論

本文將WC粒子作為第三相引入傳統(tǒng)碳/銅兩相體系當(dāng)中對復(fù)合材料進(jìn)行摻雜改性，基于實際多孔碳基體構(gòu)建兩相流有限元數(shù)值模型，對銅熔體在多孔碳基體孔隙中的滲流行為進(jìn)行仿真模擬研究，與實驗結(jié)果相對照，得出以下結(jié)論。

(1)在多孔碳基體中引入少量的WC粒子可以明顯改善界面間的潤濕性能，與純銅的兩相界面從非潤濕狀態(tài)(138.5°)轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫇駹顟B(tài)(25.3°)。

(2)銅熔體在浸滲入多孔碳基體的過程中會出現(xiàn)明顯的優(yōu)先流動路徑，這會增加碳/銅復(fù)合材料中氣隙缺陷的形成，而WC粒子作為第三相引入可以明顯改善銅的流動行為，使流場更加均勻，浸漬更加充分。

(3)基于WC粒子摻雜改性后流場的平均速度增大0.05 m/s，最大速度減小0.27 m/s，速度場分布更加均勻，有利于浸漬行為的高效進(jìn)行。