協(xié)效阻燃劑和增韌劑對鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料性能的影響

徐星馳，王時(shí)遠(yuǎn)，陳銳，陳金偉，劉亞輝

(中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司，安徽馬鞍山 243000)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)作為五大通用工程塑料之一，其是一種線性的飽和聚酯，其分子主鏈上具有剛性較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以材料具有較高的剛性以及耐蠕變性能。同時(shí)主鏈上還含有四個(gè)亞甲基，增加了分子鏈的柔性，所以PBT相較于聚對苯二甲酸乙二酯更容易結(jié)晶，是一種半結(jié)晶性塑料[1-2]?？傮w來說PBT具有較高的力學(xué)性能、電絕緣性能以及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使得其在電子電器、家用電器、汽車制造等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[3-4]。

純PBT樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)在20%左右，UL 94阻燃等級僅能達(dá)到HB級別?，F(xiàn)今電子電器及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞家笤絹碓礁?，所以必須對PBT材料進(jìn)行阻燃改性[5]。適用于PBT的阻燃體系主要分為兩大類：一類是鹵素阻燃體系，主要的阻燃劑有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、十溴二苯乙烷等[6-7]，一般會(huì)添加一定量的三氧化二銻作為協(xié)效阻燃劑使用，并且三氧化二銻的粒徑大小會(huì)對材料性能產(chǎn)生顯著影響[8-9]；另一類是無鹵阻燃體系，主要的阻燃劑有二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、紅磷等[10-11]。

何偉壯等[12]在PBT樹脂中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的超細(xì)氫氧化鎂載體的有機(jī)硅阻燃劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的磷酸硼，使得材料的LOI提升至36%。王魯靜等[13]使用三聚氰胺氰尿酸鹽對次磷酸鋁進(jìn)行表面包覆，再對其表面用氫氧化鋁和偶聯(lián)劑處理制得無鹵阻燃劑，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%玻纖增強(qiáng)PBT材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的阻燃劑即可達(dá)到UL 94 V-0阻燃等級。李積德等[14]研究發(fā)現(xiàn)，二丙基次磷酸鋁單獨(dú)使用即可使得玻纖增強(qiáng)PBT的LOI大幅提高，并且三聚氰胺聚磷酸鹽和二丙基次磷酸鋁具有一定的協(xié)效作用。

無鹵阻燃體系雖然具有環(huán)保、煙密度低、價(jià)格低等優(yōu)勢但是相比于溴系阻燃劑其添加量高，對材料力學(xué)性能特別是沖擊強(qiáng)能影響較大，并且阻燃效率低于溴系阻燃劑[15]。所以在一些對材料綜合性能要求較高的領(lǐng)域，鹵素阻燃劑依然處于不可替代的位置。馮健等[16]對比了溴化環(huán)氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷四種阻燃劑對PBT樹脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)溴化環(huán)氧的綜合性能最優(yōu)。王良民等[17]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%玻纖增強(qiáng)PBT材料體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的溴化聚碳酸酯和2.4%的三氧化二銻，材料可以達(dá)到UL 94 V-0阻燃等級，并且溴化聚碳酸酯相比于溴代三嗪、十溴二苯乙烷等具有更加優(yōu)異的抗黃變性能。

先前對鹵素阻燃PBT材料的研究大多關(guān)注溴系阻燃劑的種類和添加量對材料性能的影響，而忽視了協(xié)效阻燃劑依然會(huì)對材料的綜合性能產(chǎn)生較大影響的因素。故筆者系統(tǒng)地研究了協(xié)效阻燃劑和增韌劑對鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料耐熱、阻燃和力學(xué)性能的影響，為制備高性能阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PBT：XW-321，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司；

短切玻纖：ECS11-3.0-T436H，泰山玻璃纖維有限公司；

溴化環(huán)氧樹脂：KBE-2025K，開美化學(xué)(南通)科技有限公司；

三氧化二銻：益陽市華昌銻業(yè)有限公司；

無水硼酸鋅：ST-FS-2300FB，上海星貝達(dá)化工材料有限公司；

季戊四醇硬脂酸酯(PETS)：意大利法基有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(E-MA-GMA)：AX-8900，SK化工株式會(huì)社；

丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物：S-2030，日本三菱化學(xué)公司；

沙林樹脂：Surlyn 9910，美國杜邦公司；

銻酸鈉、水合鋁酸碳酸鎂、水合鋁酸碳酸鈣、抗氧劑1076、抗氧劑168均為市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-40型，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；

注塑機(jī)：EM12-V型，震雄機(jī)械（深圳）有限公司；

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：ETM503C型，深圳萬測試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀：PIT550 J型，深圳萬測試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

水平垂直燃燒測定儀：50 W型，南京江寧分析儀器有限公司；

熱變形測試儀：HDT/V-100型，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀：Pyrisl DSC型，美國Perkin Elemer公司。

1.3 試樣制備

將PBT在90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后將各原材料按照表1中的比例加入高速混合機(jī)中混合，再加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、造粒，玻纖在擠出機(jī)均化段由側(cè)喂料口加入。擠出加工溫度分別設(shè)置為200，235，235，240，240，230，220，220，230 ℃，機(jī)頭溫度230 ℃，真空度-0.05 MPa。粒料在110 ℃烘箱中干燥4 h然后經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度225～245 ℃。

表1 鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測試

拉伸性能和彎曲性能分別按ISO 527-2012和ISO 178-2010測試，拉伸速率為5 mm/min，彎曲速率為2 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180-2000測試，選用2.75 J擺錘、A型缺口，缺口保留寬度8 mm；

垂直燃燒測試按UL 94標(biāo)準(zhǔn)測試，測試試樣厚度為3.2，1.6 mm；

熱重(TG)測試：樣品以20 ℃/min速率升溫至700 ℃；

熱變形溫度按ISO 75-2013測試，選用負(fù)載1.80 MPa，升溫速率2 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)效阻燃劑對材料性能的影響

表2列出了不同協(xié)效阻燃劑對鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料阻燃性能的影響。1#，2#，3#試樣僅添加了不同含量的溴化環(huán)氧樹脂，從表2數(shù)據(jù)可以看出溴化環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，材料在試樣厚度3.2 mm下的UL 94阻燃等級可以達(dá)到V-0等級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28%時(shí)1.6 mm厚度下的UL 94阻燃等級才能達(dá)到V-0等級。在1#試樣的基礎(chǔ)上，將其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的溴化環(huán)氧樹脂替換成三氧化二銻，材料即可達(dá)到1.6 mm下的V-0阻燃等級，燃燒時(shí)材料有滴落現(xiàn)象，但是并未引燃脫脂棉，所以三氧化二銻具有良好的協(xié)效阻燃作用。當(dāng)替換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的銻酸鈉時(shí)，材料可以達(dá)到1.6 mm下的V-2阻燃等級，并且余焰燃燒時(shí)間相比于1#試樣減少了近一半，所以銻酸鈉也具有一定的協(xié)效阻燃作用。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%硼酸鋅、水合鋁酸碳酸鎂、水合鋁酸碳酸鈣替換等量溴化環(huán)氧樹脂時(shí)，材料的阻燃等級低于V-2。這并不意味著這三種阻燃劑沒有阻燃效果，這三種協(xié)效劑加入之后抑制了材料的滴落現(xiàn)象，但余焰燃燒時(shí)間延長，所以阻燃等級反而下降?？傮w來說三氧化二銻協(xié)效阻燃效果最優(yōu)，銻酸鈉次之。當(dāng)9#試樣選用銻酸鈉作為協(xié)效阻燃劑時(shí)，溴化環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至14%，材料在1.6 mm下達(dá)到V-0阻燃等級。在9#試樣的基礎(chǔ)上向體系中再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水合鋁酸碳酸鈣，材料的余焰燃燒時(shí)間進(jìn)一步縮短，阻燃性能提升。

表2 不同協(xié)效阻燃劑下鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的阻燃性能

表3列出了添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的物理力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從1#，2#，3#試樣可以看出，隨著溴化環(huán)氧樹脂添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度以及熱變形溫度單調(diào)下降。對比1#和4#試樣看出，三氧化二銻的加入使材料的拉伸強(qiáng)度從142.2 MPa降低至127.3 MPa，熱變形溫度從197.7 ℃降低至176.1 ℃。引起這一現(xiàn)象的原因是一方面三氧化二銻作為無機(jī)填料加入到體系中會(huì)引發(fā)應(yīng)力集中進(jìn)而發(fā)展成裂紋造成力學(xué)性能的下降，另一方面三氧化二銻會(huì)引發(fā)聚酯的催化降解，造成材料的熱穩(wěn)定性變差以及熱變形溫度的降低。對比1#和6#可以發(fā)現(xiàn)，銻酸鈉對材料的力學(xué)性能和熱變形溫度的影響較小。水合鋁酸碳酸鎂和無水硼酸鋅對材料的性能影響相對更大，不適合作為PBT的協(xié)效阻燃劑使用。

表3 不同協(xié)效阻燃劑下鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的物理力學(xué)性能

對比9#和10#試樣的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在材料中加入1%的水合鋁酸碳酸鈣材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度略有上升。這是由于溴系阻燃劑在雙螺桿中經(jīng)過高溫剪切，部分游離溴會(huì)反應(yīng)生成HBr，降低材料性能；弱堿性的水合鋁酸碳酸鈣可以與HBr反應(yīng)，起到吸酸劑的作用，對材料形成保護(hù)。

圖1是添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)材料在空氣氛圍下的TG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。

圖1 添加不同協(xié)效阻燃劑的鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料不同試樣編號的TG曲線

表4 不同協(xié)效阻燃劑下鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的TG數(shù)據(jù) ℃

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，僅用溴化環(huán)氧樹脂作為阻燃劑時(shí)，材料質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(5%熱失重溫度)最高，為388.7 ℃，材料的穩(wěn)定性最高。加入銻酸鈉的試樣5%熱失重溫度略低為382.5 ℃。添加三氧化二銻試樣的5%熱失重溫度最低為360 ℃，熱穩(wěn)定性最差；其次為添加水合鋁酸碳酸鎂試樣，溫度為361.2 ℃。這一結(jié)果正好與前文力學(xué)性能的結(jié)果相互印證。三氧化二銻、硼酸鋅和水合鋁酸碳酸鎂都顯著降低材料的熱穩(wěn)定性。

2.2 增韌劑對材料性能的影響

表5列出了添加不同增韌劑時(shí)鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的阻燃性能。對比表5中10#和11#兩組試樣的阻燃性能可以發(fā)現(xiàn)，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物之后，材料的阻燃等級沒有變化，依然可以達(dá)到1.6 mm厚度下的V-0級。雖然丙烯酸酯組分的LOI較低，容易燃燒，但是有機(jī)硅組分燃燒時(shí)生成硅-碳阻隔層，阻止火焰的蔓延，所以材料的阻燃性能沒有明顯的下降。

表5 不同增韌劑下鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的阻燃性能

表6列出了添加不同增韌劑時(shí)鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的物理力學(xué)性能。對比表6中10#和11#兩組試樣的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，加入丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物后，材料的拉伸強(qiáng)度從136.5 MPa降低至127.1 MPa，彎曲強(qiáng)度從185.5 MPa降低至178.9 MPa，材料的剛性降低，缺口沖擊強(qiáng)度從6.34 kJ/m2提升至7.62 kJ/m2，韌性略有提升。當(dāng)選用E-MA-GMA為增韌劑時(shí)，此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度不僅沒有降低反而升高至138.7 MPa，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是E-MAGMA中含有8%的甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)，其具有較高的極性與玻纖表面的浸漬物如偶聯(lián)劑等相容性好，并且和PBT樹脂的端羧基和端羥基有較高的反應(yīng)活性，所以在體系中增加了玻纖和PBT樹脂的黏結(jié)力，在拉伸測試過程中玻纖更難從基體樹脂中抽出，使得材料的拉伸強(qiáng)度升高。并且由于和PBT樹脂的相容性好，E-MA-GMA在體系中分散均勻度也會(huì)提高，所以增韌效果優(yōu)于丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到9.44 kJ/m2。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的沙林樹脂9910，材料的拉伸強(qiáng)度也略有上升，這是因?yàn)樯沉謽渲泻械匿\離聚物對PBT樹脂的結(jié)晶有促進(jìn)作用，材料的結(jié)晶提高，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度也會(huì)相應(yīng)提升。

表6 不同增韌劑下鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的物理力學(xué)性能

總體來說，E-MA-GMA雖然增韌效果最優(yōu)，并且不會(huì)顯著降低材料的強(qiáng)度但是對材料的阻燃性能影響較大。對于阻燃要求較高的場合，丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物增韌劑優(yōu)勢較為明顯。

3 結(jié)論

(1)選用溴化環(huán)氧樹脂作為主阻燃劑時(shí)，三氧化二銻的協(xié)效阻燃性能最佳，但是對PBT樹脂具有催化作用使得材料分解溫度降低和力學(xué)性能降低。銻酸鈉的協(xié)效阻燃效果僅次于三氧化二銻，但是對材料的分解溫度和力學(xué)性能影響較小。

(2)在溴化環(huán)氧樹脂/銻酸鈉阻燃體系中，加入少量的水合鋁酸碳酸鈣可以提升鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度及阻燃性能。

(3)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物在增韌鹵素阻燃玻纖增強(qiáng)PBT材料的同時(shí)不會(huì)降低材料的阻燃等級，E-MA-GMA的增韌效果最好，同時(shí)能提升材料的強(qiáng)度但是會(huì)使材料的阻燃等級降低。