醋酸乙烯生產(chǎn)工藝路線的原子經(jīng)濟(jì)分析

汪志杰，陳小鵬，王琳琳，梁杰珍，符開威

（1.廣西皖維生物質(zhì)科技有限公司，廣西 宜州 546300；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

醋酸乙烯（VAC）是生產(chǎn)高分子材料聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）的主要原料[1-5]。VAC 的合成工藝路線有乙炔法和乙烯法，其中乙炔法又分為電石乙炔法和天然氣乙炔法，乙烯法又分為石油乙烯法、甲醇乙烯法和酒精乙烯法[6-10]。為了確定上述VAC 的生產(chǎn)工藝路線中，哪一種工藝路線的原子利用率更高，排放的“三廢”更少，需要根據(jù)原子經(jīng)濟(jì)進(jìn)行分析比較，以篩選最佳的VAC 生產(chǎn)工藝路線。

原子經(jīng)濟(jì)在1991 年由美國Stanford 大學(xué)的Trost B.M 教授首次提出，定義為“反應(yīng)物的原子數(shù)目最大地進(jìn)入產(chǎn)物”[11]。原子經(jīng)濟(jì)的定義具體解釋如下：

式(1)中，A、B為反應(yīng)物，C為目標(biāo)產(chǎn)物(進(jìn)入產(chǎn)物的部分反應(yīng)物原子），D為副產(chǎn)物（被浪費(fèi)的部分反應(yīng)物原子）。

式(2)中，E、F為反應(yīng)物，C為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)物E、F的原子100%變成了產(chǎn)物的原子。式(2)是沒有副產(chǎn)物生成的化學(xué)反應(yīng)，是反應(yīng)物原子全部進(jìn)入產(chǎn)物的“零排放”反應(yīng)。

1 計(jì)算關(guān)系式

1.1 原子經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

原子經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有原子利用率或叫原子經(jīng)濟(jì)百分率，具體表達(dá)式見式(3)和式(4)。

1.2 排廢量因子E(Sheldon)

E因子的表達(dá)式見式(5)。E值越大，排廢量越大。石油精煉的E因子為0～0.1，大宗化學(xué)品E因子為1～5，醫(yī)藥品E因子為25～100。

1.3 傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率

1.4 計(jì)算實(shí)例

以環(huán)氧乙烷生產(chǎn)為例，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝有氯醇法和直接氧化法。

①傳統(tǒng)的氯醇法的反應(yīng)式為：

由式（3）和式（5）可得：

氯醇法的乙烯轉(zhuǎn)化率為82.5%，選擇性為68%[12]，由式（6）可得產(chǎn)率為：

②直接催化氧化法的反應(yīng)式為：

由式（3）和式（5）可得：

直接氧化法的乙烯轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為71.3%，由式（6）可得產(chǎn)率為：

從上述計(jì)算可見，采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率為68.00%，直接催化氧化法的產(chǎn)率為71.30%，2 種生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率較接近，因此采用傳統(tǒng)的產(chǎn)率分析方法難以判斷其優(yōu)劣。從原子經(jīng)濟(jì)角度分析，氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的原子利用率僅為25.43%，直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的原子利用率為100%，遠(yuǎn)高于氯醇法，可見采用原子經(jīng)濟(jì)分析法，更有利于進(jìn)行生產(chǎn)工藝路線的篩選，促進(jìn)化工生產(chǎn)的節(jié)能減排。

2 VAC 生產(chǎn)工藝路線的原子經(jīng)濟(jì)分析

醋酸乙烯（VAC）的生產(chǎn)工藝路線有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法。乙烯的來源有石油乙烯、酒精脫水制乙烯和甲醇脫水制乙烯。各種生產(chǎn)工藝路線的原子經(jīng)濟(jì)分析如下。

2.1 電石乙炔法

2.1.1 生產(chǎn)原理

以石灰石（CaCO3）、焦炭和醋酸為原料，經(jīng)下列化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)VAC。

總反應(yīng)式：

2.1.2 原子經(jīng)濟(jì)分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

2.1.3 原料成本

乙炔與醋酸合成VAC 的反應(yīng)式如下：

1 級(jí)～4 級(jí)電石的發(fā)氣量為250～300m3·(t 電石)-1，電石價(jià)格為人民幣5000～7000 元·t-1，生產(chǎn)1t的VAC，電石用量的計(jì)算如下：

生產(chǎn)1t 的VAC，電石的理論用量為：0.302÷0.3482= 0.867t 電石·(t VAC)-1，電石的理論成本為：0.867t×(5000～7000) 元·t-1= 4335～6069元·(t VAC)-1。實(shí)際的電石用量為1.0～1.1 t 電石·(t VAC)-1，則電石的實(shí)際成本為：(1.0～1.1)t×(5000～7000)元·t-1=(5000～7700)元·(t VAC)-1。

由上述計(jì)算可知，采用電石乙炔法生產(chǎn)VAC時(shí)，原子利用率僅為37.07%，原子利用率較低，生產(chǎn)成本高，原料中62.93%原子被浪費(fèi)了。其中原料石灰石（CaCO3）的原子不僅沒有進(jìn)入產(chǎn)品，還產(chǎn)生了室溫氣體CO2和固體廢棄物電石渣，使得排廢量E因子高達(dá)1.70，即排廢量是目標(biāo)產(chǎn)品的1.70倍。隨著生態(tài)環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，全國石灰石礦山正逐步停止開采石灰石，石灰石的價(jià)格不斷上漲，給VAC 的生產(chǎn)成本帶來了很大的挑戰(zhàn)。可見，采用電石乙炔法生產(chǎn)VAC，不僅原子利用率低，排廢量大，生產(chǎn)成本高，還存在不可再生資源CaCO3的匱乏問題。因此，電石乙炔法生產(chǎn)VAC 是淘汰工藝。

2.2 天然氣乙炔法

2.2.1 生產(chǎn)原理

由天然氣（甲烷）裂解生產(chǎn)乙炔的反應(yīng)溫度為1500～1600℃，為了達(dá)到這一溫度，往往會(huì)把甲烷氧化-裂解反應(yīng)耦合在一起。天然氣乙炔法生產(chǎn)VAC 的主要反應(yīng)式如下：

總反應(yīng)式：

2.2.2 原子經(jīng)濟(jì)分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由上述計(jì)算可見，采用天然氣乙炔法生產(chǎn)VAC的原子利用率為50.00%，比電石乙炔法高了10%；排廢量因子E為1.00，比電石乙炔法低，因此天然氣乙炔法生產(chǎn)VAC 的原子經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于電石乙炔法。

3 乙烯生產(chǎn)路線

3.1 乙烯法生產(chǎn)VAC 的原子經(jīng)濟(jì)分析

3.1.1 生產(chǎn)原理

由乙烯合成VAC 的總反應(yīng)式如下，主要產(chǎn)品有CH2=CHOCOCH3(VAC)、Pd 和CH3COOH（Pd 和CH3COOH 可回收循環(huán)利用）。

3.1.2 原子經(jīng)濟(jì)分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

3.1.3 原料成本

乙烯價(jià)格為人民幣9000～12000 元·t-1，生產(chǎn)1t的VAC，乙烯的理論成本為：0.326t×（9000～12000）元·t-1=(2934～3912)元·(tVAC)-1。

由上述計(jì)算可見，乙烯法生產(chǎn)VAC 的原子利用率為68.29%，排廢量因子E為0.46。乙烯法生產(chǎn)VAC 的原子利用率比乙炔法高，排廢量因子卻比乙炔法低，原料的理論成本比電石乙炔法更低，因此乙烯法生產(chǎn)VAC 的原子經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于乙炔法。

3.2 乙烯來源

乙烯的主要來源是石油乙烯，另有少量乙烯來自酒精脫水或甲醇脫水制乙烯。

3.2.1 石油乙烯

石油乙烯的生產(chǎn)比較復(fù)雜，一般由石腦油（輕油）裂解，同時(shí)生產(chǎn)乙烯、丙烯及C4～C6 產(chǎn)品，因此原子利用率較高。但石腦油的化學(xué)成分復(fù)雜，很難用簡單的化學(xué)反應(yīng)式描述。

3.2.2 酒精脫水制乙烯

以淀粉或糖蜜為原料，經(jīng)生物發(fā)酵制取酒精，再由酒精脫水制乙烯的反應(yīng)式如下：

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由于H2O 是無毒無害的副產(chǎn)物，因此也可認(rèn)為是“零排放”。

原料成本：酒精價(jià)格為人民幣5000～7000元·t-1，生產(chǎn)1t 乙烯的原料酒精理論成本為：1.643t× (5000～7000)元·t-1=(8215～11501)元·(t 乙烯)-1。實(shí)際生產(chǎn)1t 的乙烯要消耗酒精1.8t，則實(shí)際原料成本為：1.8t×(5000～7000)元·t-1=(9000～12600)元·(t 乙烯)-1。

3.2.3 甲醇脫水制乙烯

以煤或生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成氣CO 和H2，由CO 和H2合成甲醇，再經(jīng)甲醇脫水制乙烯[13-17]的反應(yīng)式如下：

由式（3）可得：

由式（5）可得：

原料成本：甲醇價(jià)格為人民幣2200～3000 元·t-1，生產(chǎn)1t 乙烯的甲醇理論成本為：2.286t× (2200～3000)元·t-1=(5029.20～6858.00) 元·(t 乙烯)-1。 實(shí)際生產(chǎn)1t 乙烯消耗甲醇2.5t，則原料實(shí)際成本為：2.5t×(2200～3000)元·t-1=(5500～7500)元·(t 乙烯)-1。

3.2.4 綜合分析

采用傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)乙烯的工藝，原子利用率較高，生產(chǎn)成本較低，但隨著石油價(jià)格不斷上漲，乙烯價(jià)格也隨之升高到11000～15000 元·t-1，石油乙烯將失去競爭力。隨著“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的實(shí)施，傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)乙烯的方法終將被逐步淘汰。生物酒精脫水生產(chǎn)乙烯的原子利用率高達(dá)60.87%，雖然原料成本較高，但以可再生資源淀粉或甘蔗糖蜜為原料生產(chǎn)乙烯，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的有力措施，即使石油價(jià)格不斷上漲，生物酒精法生產(chǎn)乙烯仍具備一定的競爭力。甲醇脫水生產(chǎn)乙烯的原子利用率雖然僅為43.75%，但卻是所有的乙烯生產(chǎn)工藝路線中成本最低的，而且中國是產(chǎn)煤大國，選擇煤→甲醇→乙烯→VAC 的路線大有可為。

4 PVA與VAE 生產(chǎn)工藝的原子經(jīng)濟(jì)比較

VAC 進(jìn)一步加工的重要產(chǎn)品，是聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）。PVA與VAE 的原子經(jīng)濟(jì)性哪一個(gè)更合理，需要進(jìn)行生產(chǎn)工藝的原子經(jīng)濟(jì)分析與比較。

4.1 PVA 生產(chǎn)工藝的原子經(jīng)濟(jì)分析

4.1.1 生產(chǎn)原理

4.1.2 原子經(jīng)濟(jì)分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由上述計(jì)算可知，PVA 生產(chǎn)工藝的原子利用率僅為37.29%，副產(chǎn)品醋酸甲酯是主產(chǎn)物PVA 的1.68 倍。雖然醋酸甲酯經(jīng)水解-精餾可回收醋酸和甲醇，實(shí)現(xiàn)再循環(huán)利用，但回收仍需要花費(fèi)一定的生產(chǎn)成本。

4.2 VAE 生產(chǎn)工藝的原子經(jīng)濟(jì)分析

4.2.1 生產(chǎn)原理

4.2.2 原子經(jīng)濟(jì)分析

由式（3）和式（5）可得：

排廢量因子E為0（零排放）。

4.3 綜合分析

由上述計(jì)算可知，以VAC 為原料生產(chǎn)PVA 的原子利用率僅為37.29%，排廢量因子E為1.68，這是因?yàn)榫鄞姿嵋蚁≒VAC）經(jīng)醇解脫去羧酸基而生成聚乙烯醇，導(dǎo)致由VAC 生產(chǎn)PVA 的原子利用率低至37.29%。由VAC 生產(chǎn)VAE 的原子利用率高達(dá)100%，比生產(chǎn)PVA的原子利用率37.29%高得多，因此由VAC 生產(chǎn)VAE 的資源利用率比PVA 更高。PVA 與VAE 都是水溶性高分子材料，主要用途是作為建筑用涂料，基于VAC 生產(chǎn)VAE 的原子利用率為100%，所以建議VAC 企業(yè)多生產(chǎn)VAE 乳液，少生產(chǎn)PVA 產(chǎn)品，或直接將聚醋酸乙烯（PVAC）作為產(chǎn)品出售，如此其原子利用率也能達(dá)到100%。

5 結(jié)論

1）采用電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法生產(chǎn)VAC 的原子利用率，分別為37.07%、50.00%和68.29%，排廢量因子E分別為1.70、1.00、0.46，其中電石乙炔法的原子利用率最低，排廢量因子E最大，屬淘汰生產(chǎn)工藝路線。

2）由生物酒精脫水制乙烯是一條以可再生資源生產(chǎn)VAC 的工藝路線，原子利用率為60.87%，排廢量因子E為0。由甲醇脫水制乙烯的原子利用率為43.75%，雖然沒有酒精脫水制乙烯的工藝高，但甲醇脫水制乙烯是乙烯生產(chǎn)成本最低的工藝路線，而且中國是產(chǎn)煤大國，選擇煤→甲醇→乙烯→VAC的路線大有可為。

3）VAC 下游的主要產(chǎn)品有PVA 和VAE 乳液。生產(chǎn)PVA 的原子利用率為37.29%，排廢量因子E為1.68；生產(chǎn)VAE 乳液的原子利用率為100%，是生產(chǎn)PVA 的原子利用率的將近3 倍，因此建議VAC企業(yè)多生產(chǎn)VAE 乳液，少生產(chǎn)PVA 產(chǎn)品。