面向溢油污染治理的SiO2 氣凝膠疏水改性的研究進(jìn)展

韓 松，張?zhí)砣A，肖龍恒，郭 敏，張 梅?

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088

化合物縮寫(xiě)目錄

本文所用到的化合物縮寫(xiě)名稱(chēng)如下表所示.

文中所用到的化合物縮寫(xiě)名稱(chēng)表List of abbreviated names of compounds used in this paper

石油開(kāi)采、加工和運(yùn)輸過(guò)程中的石油泄漏污染嚴(yán)重危害了人類(lèi)和生態(tài)系統(tǒng)的健康[1].例如，墨西哥灣的石油泄漏，是歷史上最大的原油泄漏事故，約有490 萬(wàn)桶石油泄漏到海洋中，對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)造成嚴(yán)重破壞[2].油污中很多有毒的有機(jī)化合物在水中難以降解，長(zhǎng)期累積在海洋生物中，最終通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康[3].因此，為了減少或避免石油污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的長(zhǎng)期污染，迫切需要開(kāi)發(fā)一種用于有效清除溢油污染的吸油材料[4].目前溢油污染的處理方法中，燃燒法會(huì)造成環(huán)境污染，消耗能源[5]；分散劑、固化劑對(duì)水生生物有害、成本高[6]；撇油器、圍油欄耗時(shí)而且成本非常高，處理效果不佳；微生物法降解速度緩慢[7].吸附法不僅成本低、處理高效、易于回收和適應(yīng)性好，而且對(duì)環(huán)境友好，因而成為溢油污染處理的研究熱點(diǎn)[8-10].傳統(tǒng)的吸油材料中，天然有機(jī)吸附材料吸油能力低、親水；無(wú)機(jī)吸附材料回收困難，吸油效率低、價(jià)格昂貴；合成有機(jī)吸附材料雖然吸油能力突出，但不可生物降解[11].因此，亟需開(kāi)發(fā)一種成本低、疏水性好、吸附能力強(qiáng)、可循環(huán)使用的新型吸油材料.

SiO2氣凝膠是由納米粒子相互堆積組成的一種高孔隙率（～99.8%）、低密度（～0.003 g·cm-3）、高比表面積（1200 m2·g-1）、低熱導(dǎo)率（～0.005 W·(m·K)-1）的三維網(wǎng)狀多孔材料[12-13].這些特性使其在航空航天（切倫科夫探測(cè)器輻射器[14]）、隔熱[15]、吸附（重金屬離子[16]、油和有機(jī)液體等[17]）、催化劑載體[18]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.然而，傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的SA 表面親水，不適用于從水和油混合物中吸附油.

經(jīng)過(guò)疏水改性后的SA 除了具有密度低、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)外，還具有獨(dú)特的憎水/親油性，非常適用于吸油材料[19]，近年來(lái)成為吸油材料方面研究的熱點(diǎn).HSA 的制備方法主要有表面后處理法、共前驅(qū)體法以及氣相氧化法，其中常用的是表面后處理法和共前驅(qū)體法.

本文主要圍繞表面后處理法和共前驅(qū)體法，介紹了兩種方法結(jié)合超臨界干燥和常壓干燥制備HSA 的研究進(jìn)展，對(duì)比總結(jié)了它們的優(yōu)缺點(diǎn).此外，本文還介紹了目前HSA 作為吸油材料的吸油機(jī)理、吸油性能、混合油的吸附及吸油循環(huán)使用性能（再生性）.

1 SiO2 氣凝膠疏水改性

大多數(shù)傳統(tǒng)的SA 是以硅醇鹽（Si(OR)4）（如正硅酸甲酯（TMOS，Si(OCH3)4）、正硅酸四乙酯（TEOS，Si(OCH2CH3)4））為硅源制備的，表面大量羥基（—OH）的存在，使其極易因吸附水分而發(fā)生開(kāi)裂、坍塌，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差[20]，不利于在吸油領(lǐng)域上的應(yīng)用.因此，為消除SA 表面的羥基對(duì)其結(jié)構(gòu)和吸油性能的影響，需要對(duì)其進(jìn)行表面疏水改性處理.目前SA 常用的改性方法是表面后處理法和共前驅(qū)體法.此外，也有少量HSA 為氣相氧化法制備.

1.1 SiO2 氣凝膠的制備

SA 是研究最早的一類(lèi)氣凝膠，也是目前研究最廣泛和最常用的氣凝膠類(lèi)型.1931 年，Kistler[21]首次采用溶膠-凝膠工藝，以Na2SiO3為硅源，結(jié)合超臨界干燥制備了SA.目前，SA 一般采用溶膠-凝膠工藝制備濕凝膠，如圖1 所示.具體工藝可分為兩步：（1）溶膠-凝膠：在催化劑作用下，硅源水解，水解產(chǎn)物發(fā)生羥基縮聚反應(yīng)形成濕凝膠，再經(jīng)過(guò)老化過(guò)程，來(lái)強(qiáng)化濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在溶膠-凝膠過(guò)程中，首先形成的初級(jí)粒子聚集形成次級(jí)粒子，最后形成相互纏繞的珍珠項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)[22].（2）干燥：通過(guò)干燥工藝去除濕凝膠中的溶劑，得到SA[23].其中，超臨界干燥和常壓干燥是常用的干燥工藝[20].超臨界干燥可以生產(chǎn)較大塊SA，但是其設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，危險(xiǎn)性大[24].而常壓干燥設(shè)備便宜，工藝簡(jiǎn)單，是目前SA 干燥工藝的主要研究方向.

圖1 SA 的制備流程和反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Preparation process and reaction mechanism of SA

1.2 SiO2 氣凝膠疏水改性機(jī)理和方法

SA 疏水改性的主要機(jī)理為：疏水性基團(tuán)與SA 表面的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，疏水基團(tuán)取代親水性羥基（—OH），再經(jīng)過(guò)老化、溶劑置換以及干燥工藝制備HSA[25].目前，SA 疏水改性的主要方法有表面后處理法和共前驅(qū)體法[26-27]，此外還有氣相氧化法[28].

（1）表面后處理法.

表面后處理法（又稱(chēng)表面衍生法）是制備HSA的常用方法，也是最早用于氣凝膠疏水改性的方法.表面后處理法的改性對(duì)象是溶膠-凝膠過(guò)程得到的濕凝膠，經(jīng)過(guò)溶劑置換后，將其浸泡在疏水改性液中，與濕凝膠表面的羥基反應(yīng)，完成疏水改性.圖2 為T(mén)MCS 疏水改性SA 的過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理.表面后處理法常用三甲基氯硅烷（TMCS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和六甲基二硅氮烷（HMDZ）等[29-30]硅烷化試劑對(duì)SA 疏水改性.

圖2 TMCS 表面后處理法制備HSA 的改性過(guò)程及機(jī)理[34]Fig. 2 Modification process and mechanism of HSA prepared by TMCS surface post-treatment[34]

（2）共前驅(qū)體法.

共前驅(qū)體法（又稱(chēng)原位法、共聚法），是指將含有疏水基團(tuán)的前驅(qū)體與硅醇鹽作為共前驅(qū)體，硅醇鹽水解縮合后改性劑也水解縮合，疏水基團(tuán)嫁接在SA 表面上，在溶膠-凝膠過(guò)程中完成表面改性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SA 的疏水改性[31].以三甲基乙氧基硅烷（TMES）/正硅酸甲酯（TMOS）為共前驅(qū)體疏水改性SA 的機(jī)理為[32]：

水解反應(yīng)：

縮合反應(yīng)：

TMOS 先水解縮合使得溶膠表面附著大量的羥基，然后TMES 開(kāi)始水解縮合.式（1）中，TMES水解生成(CH3)3Si—OH.由式（2）～（3）可知，TMES與溶膠、水解產(chǎn)物與溶膠表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)生成疏水的—O—Si(CH3)3，從而實(shí)現(xiàn)SA 的原位改性.

（3）氣相氧化法.

表面后處理法和共前驅(qū)體法都是在液相中完成改性，而氣相氧化法是在高溫甲醇蒸汽氣氛中完成改性，即甲醇蒸汽進(jìn)入濕凝膠孔隙中發(fā)生甲氧基化反應(yīng)，使得硅羥基（Si—OH）轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—O—CH3基，完成疏水改性[33].Anderson 等[28]以TMOS、MTMS、乙基三甲氧基硅烷（ETMS）和丙基三甲氧基硅烷（PTMS）為共前驅(qū)體的濕凝膠在高溫甲醇蒸汽中完成甲氧基化反應(yīng)，制備了HSA，其水接觸角為155°.

氣相氧化法需要在超臨界條件下進(jìn)行，設(shè)備復(fù)雜，成本高，這很大程度上限制了在疏水改性SA 上的應(yīng)用，因此，本文不作詳細(xì)介紹.現(xiàn)階段，共前驅(qū)體法和表面后處理法還是SA 最主要的疏水改性方法.根據(jù)其含的有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量，可分為單官能硅烷化劑、雙官能硅烷化劑和三官能硅烷化劑，如表1 所示.

表1 三種官能硅烷劑的分類(lèi)[35-36]Table 1 Classification of monofunctional,difunctional,and trifunctional silylating agents[35-36]

2 表面后處理法制備疏水SiO2 氣凝膠

表面后處理法是獲得HSA 最常用的方法.采用表面后處理法疏水改性的效果往往會(huì)受到硅源、催化劑、置換溶劑、改性劑及其含量、干燥等因素的影響[33].表面后處理法常用的硅源有TMOS、TEOS.催化劑包括堿性催化劑（氫氧化鈉、氨水、氟化銨/氨水等）和酸性催化劑（鹽酸、氫氟酸、草酸等）.常用的溶劑為乙醇、丙酮、正己烷等.常用的疏水改性劑如表1 所示.表面后處理法常結(jié)合超臨界干燥和常壓干燥制備HSA.

2.1 表面后處理法—超臨界干燥制備疏水SiO2氣凝膠

超臨界干燥是研究氣凝膠干燥最早的工藝[37].在臨界溫度和臨界壓力下，氣-液界面消失，溶劑基本上不存在表面張力，在干燥過(guò)程時(shí)SA 不會(huì)發(fā)生收縮和坍塌，因而可以獲得極高孔隙率、超低密度的高品質(zhì)SA[38].超臨界干燥介質(zhì)有二氧化碳、甲醇、乙醇，其中CO2是最常用的干燥介質(zhì)[39].超臨界干燥是表面后處理法制備HSA 的干燥手段之一.

盧斌等[40]以TEOS 和異丙醇為原料，HMDZ和TMCS 為表面改性劑，超臨界干燥制備了HSA.其反應(yīng)機(jī)理為：

由式（4）可知，加入改性劑TMCS 后，—Si(CH3)3基團(tuán)接枝于二氧化硅團(tuán)簇表面從而替代了表面的Si—OH，隨著正向反應(yīng)程度的增加，二氧化硅團(tuán)簇表面的—CH3數(shù)量增加，疏水性增大，其水接觸角為157°.式（5）～（6）為HMDZ 改性反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)分兩步進(jìn)行，用HMDZ 改性后的樣品水接觸角為120°.

Wang 等[41]采用一種新的硅源，以聚二乙氧基硅氧烷（PDEOS）為硅源，TMCS 和二甲基二甲氧基硅烷（DMMOS）為硅烷化劑，結(jié)合超臨界干燥得到HSA.與TMOS 和TEOS 相比，PDEOS 制備的HSA 的聚合度更高.根據(jù)式（7）～（8）可知，與TMCS相比，DMMOS 表面改性效果更佳.

TMCS 改性：

DMMOS 改性：

超臨界干燥是表面后處理法減少或避免HSA干燥時(shí)結(jié)構(gòu)破裂的有效方法.超臨界干燥工藝仍然是獲得高品質(zhì)、高性能大塊SA 的最佳干燥工藝.

2.2 表面后處理法—常壓干燥制備疏水SiO2 氣凝膠

超臨界干燥設(shè)備條件苛刻，危險(xiǎn)性大，成本高.而常壓干燥設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)周期短.因此，常壓干燥是HSA 實(shí)現(xiàn)低成本、連續(xù)化和規(guī)?；a(chǎn)的主要研究方向[42].目前已經(jīng)在硅源的種類(lèi)、改性劑種類(lèi)及其濃度、置換溶劑、干燥過(guò)程等方面制備HSA 進(jìn)行了大量的研究.

劉洋等[43]以TEOS 為硅源，TMCS/乙醇為表面后處理改性液，常壓干燥制備了HSA.根據(jù)FTIR表明，改性后凝膠骨架表面的—OH 被Si(CH)3—O—所取代，從而得到HSA.其水接觸角高達(dá)158°，比表面積為911.67 m2·g-1.

當(dāng)前，表面后處理法常采用TMOS、TEOS 為硅源，但是其成本較高，很大程度上限制了工業(yè)化生產(chǎn)，表2 為列出了目前市面上硅源和改性劑的銷(xiāo)售價(jià)格，從圖中可以看出，純?cè)噭㏕MOS、TEOS價(jià)格昂貴，而高嶺土等原料價(jià)格相對(duì)低廉，可作為低成本的替代硅源.為了降低生產(chǎn)成本，He 等[44]以水玻璃為硅源，以15%的TMCS 和85%的正己烷（體積分?jǐn)?shù)）為疏水改性液，結(jié)合常壓干燥制備了HSA，其水接觸角達(dá)到165°，比表面積為817 m2·g-1，密度低至0.095 g·cm-3.此外，我國(guó)高嶺土資源豐富，其中二氧化硅含量高，價(jià)格低，是制備HSA 的理想原料，Hu 等[45]以高嶺土為主要原料，體積比為1.5 的TMCS 和正己烷溶液為改性液，常壓干燥制備得到HSA.其比表面積為465.03 m2·g-1，水接觸角為152°.

表2 硅源及改性劑的成本Table 2 Cost of silicon source and silylating agents

盧斌等[46]以硅溶膠為硅源，四種酸（鹽酸、硝酸、乙酸、草酸）作為催化劑，以TMCS/正己烷為改性液，采用常壓干燥制備了HSA.研究發(fā)現(xiàn)，以草酸作為催化劑時(shí)，其較大的分子構(gòu)成阻礙了溶膠顆粒間的堆積，防止過(guò)大粒子的形成，從而使得HSA 結(jié)構(gòu)均勻，具有較好的結(jié)構(gòu)和性能，其表觀密度為0.157 g·cm-3、比表面積為542.1 m2·g-1、水接觸角為153.8°.

常壓干燥前，需要用表面張力低的溶劑多次替換掉凝膠孔洞中的水，降低SA 在常壓干燥中凝膠受到的毛細(xì)管力.正己烷（C6H14，18.40×10-7N·m-1的表面張力很低[47]，適合用作置換溶劑.畢海江等[48]以TEOS 為前驅(qū)體，酸堿兩步溶膠-凝膠法制備了濕凝膠，老化后的濕凝膠在無(wú)水乙醇中置換1 次，正己烷置換2 次，以TMCS 為改性劑，常壓干燥后制備了HSA.其水接觸角達(dá)到158°，比表面積高達(dá)1067 m2·g-1.此外，Rao 等[47]研究了不同置換溶劑（正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、和二甲苯）對(duì)HSA 疏水性和物理性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，庚烷置換得到的HSA 孔隙率最高（97%）、比表面積最大（750 m2·g-1）、低密度最低（～0.060 g·cm-3），水接觸角達(dá)到160°，整體性能最好.

然而，多次溶劑置換和表面改性過(guò)程是單獨(dú)進(jìn)行，制備周期長(zhǎng)，溶劑消耗量大.有研究[49]采用一步法（溶劑交換的同時(shí)完成表面改性），該方法多采用TMCS 為疏水改性劑[50].Lee 等[51]以水玻璃為原料，將制備的濕凝膠浸入異丙醇（IPA）/TMCS/正己烷組成的溶液中，同時(shí)完成溶劑置換和表面改性處理，得到了塊狀HSA.其反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示.該氣凝膠孔隙率為94%，比表面積達(dá)到630 m2·g-1.Bhagat 等[52]以水玻璃為硅源，在硝酸/HMDZ/正己烷溶液中同時(shí)完成溶劑交換和表面改性，制備得到HSA 粉末.

圖3 HSA 在IPA/TMCS/正己烷中的反應(yīng)機(jī)理[51]Fig. 3 Reaction mechanism of HSA in IPA/TMCS/n-Hexane solution[51]

一步法縮短了制備周期，溶劑消耗量減少.但是，其改性過(guò)程不容易控制，疏水基團(tuán)分布不均勻，低表面張力溶劑替換原母液時(shí)，產(chǎn)生的表面張力梯度會(huì)破壞氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，在常壓干燥時(shí)易造成SA 開(kāi)裂.

不同官能硅烷改性劑的改性效果各有不同.Mahadik 等[35]以單官能TMCS、雙官能DMDCS 和三官能MTMS 為硅烷化改性劑，研究了不同官能團(tuán)硅烷試劑對(duì)SA 理化性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明，TMCS、DMDCS 和MTMS 改性的SA 樣品水接觸角分別為(161±2)°、(152±3)°和(147±3)°.根據(jù)FTIR和反應(yīng)機(jī)理，與DMDCS 和MTMS 硅烷化相比，TMCS的甲基取代了凝膠表面更多的羥基，表面硅烷化更有效.與雙官能DMDCS 和三官能MTMS 相比，單官能TMCS 改性的SA 表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性、更高比表面積、更高的水接觸角以及更高的孔隙率.

TMCS 和HMDZ 是常用的單官能表面改性劑，但是TMCS 改性的SA 綜合性能更加優(yōu)異[48].Shewale 等[53]研究發(fā)現(xiàn)，TMCS 改性效果更好.HMDZ的改性反應(yīng)機(jī)理為：

式（9）中反應(yīng)生成的三甲氨基硅烷可以與Si—OH繼續(xù)反應(yīng)，如式（10），降低了HMDZ 與硅羥基的反應(yīng)速率.FTIR 分析得出，與HMDZ 相比，TMCS 改性的SA 在840 cm-1處Si—C 伸縮振動(dòng)引起的吸收峰和在2900 cm-1處C—H 彎曲振動(dòng)引起的吸收峰較強(qiáng)，說(shuō)明TMCS 改性后表面接上了更多的甲基，改性效果更佳，其密度低至0.04 g·cm-3，水接觸角為149°，而HMDZ 改性的SA 的密度為0.1 g·cm-3，水接觸角為143°.即使改性劑的疏水基團(tuán)相同，但是硅烷化劑的性質(zhì)不同，得到的SA 的物理性質(zhì)也不同.此外，Mahadik 等[54]研究了不同濃度的TMCS和HMDZ 對(duì)SA 改性效果的影響，F(xiàn)TIR 分析發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷化試劑濃度從3%增加到12%，非極性—CH3基團(tuán)取代了更多極性—OH 基團(tuán)，SA 的疏水性增加.TMCS、HMDZ 改性后的HSA 水接觸角分別從128°、123°增加到156°、155°.

有研究表明，硅烷化劑的組合（CSMA,Combinations of surface modification agents）不僅能夠減少SA干燥時(shí)發(fā)生的體積收縮，而且能夠增強(qiáng)凝膠的表面改性效果.Rao 等[55]以HMDSO/TMCS、HMDSO/HMDZ 和HMDZ/TMCS 為混合硅烷化劑改性SA，其表面改性反應(yīng)如圖4 示.單獨(dú)采用TMCS 改性時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl 使得凝膠結(jié)構(gòu)未能均勻排列，而HMDSO 和HMDZ 改性都是兩步過(guò)程（兩個(gè)—Si(CH3)3）基團(tuán)雙重離解），過(guò)程緩慢，而且HMDSO 產(chǎn)物之一的水會(huì)抑制改性的進(jìn)行.結(jié)果表明，相對(duì)于單一硅烷化劑改性，CSMA 改性后的氣凝膠結(jié)構(gòu)更均勻、密度更低、孔隙率更高、孔隙體積更大以及更穩(wěn)定的低表面能.由圖4 可知，TMCS/HMDSO 組合改性時(shí)，HCl 的生成使得HMDSO 活性增加，并且可以與HMDSO 反應(yīng)生成更多的TMCS.因此，TMCS/HMDSO 組成的CSMA 表面改性能力更佳，改性后的氣凝膠水接觸角高達(dá)154°，密度低至0.042 g·cm-3，并且在425 ℃下仍能保持疏水性.

圖4 CSMA（HMDSO/TMCS、HMDSO/HMDZ 和HMDZ/TMCS）改性SA 的反應(yīng)機(jī)理[55]Fig. 4 Reaction mechanism of CSMA (HMDSO/TMCS，HMDSO/HMDZ,and HMDZ/TMCS) modified SA[55]

研究發(fā)現(xiàn)，相比于單次表面疏水改性，多次表面改性（MSM,Multiple surface modification）的效果更佳.Wei 等[56]以TMCS 為改性劑，經(jīng)過(guò)4 次表面改性后，得到的HSA 孔隙率高達(dá)96.8%，比表面積為777 m2·g-1，水接觸角達(dá)到143°.此外，常壓干燥后樣品的體積收縮率僅為1%.

常壓干燥的SA 容易發(fā)生開(kāi)裂，在凝膠形成前添加干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA，Drying control chemical additives）后，可減少或避免氣凝膠在干燥中體積收縮和開(kāi)裂[57].DCCA 抑制了凝膠顆粒的生長(zhǎng)，可以獲得更均勻的粒徑和孔徑分布[58].常用的DCCA 有甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺等[59]，其中DMF 使用較多.Liu 等[58]以TEOS 為硅源，DMF 為DCCA，IPA/TMCS/正己烷為改性液，研究了DMF/TEOS 摩爾比對(duì)HSA 物理性質(zhì)的影響.DMF 的加入降低了氣凝膠的表面張力，獲得更均勻粒徑和更小的凝膠顆粒.當(dāng)DMF/TEOS 摩爾比0.8 時(shí)，HSA 收縮率最低（6.32%），水接觸角高達(dá)178°，吸水率僅為5.1%.

目前，為了減少或避免HSA 在常壓干燥時(shí)發(fā)生收縮和坍塌的主要方法有：（1）增強(qiáng)凝膠骨架機(jī)械強(qiáng)度,如延長(zhǎng)老化時(shí)間來(lái)增強(qiáng)SA 骨架[60-61]、添加DCCA[57,62]等；（2）選擇表面張力低的溶劑置換，減少毛細(xì)管力的影響，如采用正己烷、丙酮、環(huán)己烷、庚烷等溶劑[47].

隨著常壓干燥技術(shù)的發(fā)展，常壓干燥可以作為代替超臨界干燥的有效方法.Torres 等[29]以7 種硅烷化劑，分別在常壓干燥和超臨界干燥下制備了HSA，研究各種改性劑和兩種干燥條件對(duì)SA 性能的影響.結(jié)果表明，常壓干燥過(guò)程中氣凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，使其孔隙結(jié)構(gòu)更佳發(fā)達(dá)、強(qiáng)度更高.常壓干燥的HSA 接觸角大于139°，盡管超臨界干燥的HSA 接觸角更大（＞169°），但在常壓干燥下，TMMS、TMES、HMDZ 這3 種硅烷試劑制備氣凝膠的綜合改性效果都很好，可以滿足對(duì)HSA 性能的需求.

目前，采用表面后處理法制備HSA 的研究比較多，且常結(jié)合常壓干燥工藝使用.該方法是在形成濕凝膠后進(jìn)行改性，改性不影響原有的孔隙結(jié)構(gòu)，方法簡(jiǎn)單，容易控制，但是要經(jīng)過(guò)多次溶劑置換，工藝繁瑣，成本高，可能存在HSA 內(nèi)部改性不徹底的問(wèn)題.

3 共前驅(qū)體法制備疏水SiO2 氣凝膠

共前驅(qū)體法是采用含疏水基團(tuán)的硅烷化劑（如MTMS、MTES 等），來(lái)部分或全部替代傳統(tǒng)前驅(qū)體（TMOS、TEOS 等）制備HSA 的方法[33].與表面后處理法相比，共前驅(qū)體法的疏水改性和濕凝膠的形成過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，濕凝膠形成后無(wú)需表面改性處理，制備流程短，節(jié)約了成本.此外，疏水基團(tuán)的引入還會(huì)降低凝膠內(nèi)部的剛性連接，增加SA的柔性.共前驅(qū)體方法由Schwertfeger 等[63]首創(chuàng)，以TMOS/MeTMOS 為共前驅(qū)體，結(jié)合超臨界干燥制備了HSA.共前驅(qū)體法常用的硅源有TMOS、TEOS、MTMS 和MTES 等[64].

3.1 共前驅(qū)體法—超臨界干燥制備疏水SiO2氣凝膠

目前，共前驅(qū)體法常以TMOS 或TEOS 為硅源，MTMS 為共前驅(qū)體制備HSA[27].吳國(guó)友等[65]以TEOS/MTMS 為共前驅(qū)體改性劑，結(jié)合超臨界干燥，得到塊狀HSA.相比于未改性前，改性后的SA密度較低（0.1 g·cm-3）、比表面積較高（1070 m2·g-1）、孔隙率較大（95.5%），接觸角從110°增加到140°，疏水耐溫性從250 ℃升高到500 ℃，熱穩(wěn)定性更好.

共前驅(qū)體的種類(lèi)及其加入比例對(duì)HSA 的性能有很大影響.Rao 等[32]研究了不同摩爾比的TMES/TMOS 作為共前驅(qū)體，在超臨界干燥的條件下制備HSA.研究發(fā)現(xiàn)，隨著TMES/TMOS 摩爾比增大，TMES 中更多的—Si(CH3)3基團(tuán)附著到氣凝膠表面，氣凝膠的疏水性增大.當(dāng)TMES/TMOS 摩爾比為2.5 時(shí)，HSA 的水接觸角為130°.Yu 等[39]以MTES/TEOS 為共前驅(qū)體，采用酸堿兩步催化法，結(jié)合超臨界干燥，制備了HSA.當(dāng)MTES/TEOS 摩爾比增加到0.8 時(shí)，得到超疏水SiO2氣凝膠（接觸角為152°），比表面積最大為996.35 m2·g-1.

改性劑本身的性質(zhì)以及共前驅(qū)體之間的反應(yīng)程度同樣會(huì)極大地影響改性效果.Rao 等[30]以六種RnSiX4-n型共前驅(qū)體改性劑（MTMS、MTES、DMCS、TMES、ETES 和PTES），結(jié)合超臨界干燥得到HSA.研究發(fā)現(xiàn)，DMCS 基氣凝膠的高度酸性使HSA 更容易收縮，其體積收縮率最高，達(dá)到44%，并且有裂紋.如表1 所示，有機(jī)官能團(tuán)（R）的類(lèi)型和R/Si 的比（烷基R 和Si 原子的個(gè)數(shù)比）是影響氣凝膠結(jié)構(gòu)的重要因素.TMES 共前驅(qū)體存在更多的有機(jī)基團(tuán)（R/Si 比為3），從而增加了氣凝膠的彈性，使得TMES 共前驅(qū)體制備的氣凝膠收縮率最?。ǎ?%）.所有HSA 的接觸角在120°～136°之間，其中TMES 共前驅(qū)體的水接觸角最高（136°）.

MTMS、MTES 等共前驅(qū)體制備的HSA 仍存在力學(xué)性能較差的問(wèn)題，為提高其力學(xué)性能，采用功能化的有機(jī)共前驅(qū)體是一個(gè)有效方法.Parale 等[66]以TEOS 為主硅源，3-（三甲氧基硅基丙基）甲基丙烯酸酯（TMSPM）為共前驅(qū)體，結(jié)合超臨界干燥，制備了疏水、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好、導(dǎo)熱系數(shù)低的HSA.當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的TMSPM 時(shí)，HSA 疏水性最好（水接觸角為140°），低導(dǎo)熱系數(shù)最低（0.038 W·(m·K)-1），硬度增加到0.15 GPa.相比于未改性前，改性后的氣凝膠熱穩(wěn)定性更好，在400 ℃下，該氣凝膠仍然保持疏水特性.

共前驅(qū)體法引入的疏水基團(tuán)有限，過(guò)量的疏水基團(tuán)將會(huì)破壞氣凝膠的結(jié)構(gòu).Ren 等[67]開(kāi)發(fā)了一種新的合成方法，以聚乙氧基二硅氧烷為硅源，MTMS 為疏水改性劑，MTMS/乙醇溶液作為超臨界干燥介質(zhì)，在干燥過(guò)程中完成改性，避免了疏水基團(tuán)對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響.得到的HSA 水接觸角為146°，體積收縮率最低為13%，比表面積571.1m2·g-1.

共前驅(qū)體法中前驅(qū)體試劑的加入量不容易控制，引入過(guò)量的疏水基團(tuán)，會(huì)影響SA 的結(jié)構(gòu).因此，結(jié)合超臨界干燥，可以減少或避免SA 在干燥時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和收縮，制備結(jié)構(gòu)完整的HSA.

3.2 共前驅(qū)體法—常壓干燥制備疏水SiO2 氣凝膠

共前驅(qū)體法結(jié)合常壓干燥也是制備HSA 重要手段之一.陳宇卓等[68]以水玻璃為主硅源，MTMS為共前驅(qū)體，乙醇、MTMS、水玻璃的摩爾比為12∶3∶1 時(shí)，常壓干燥得到性能良好的超疏水SiO2氣凝膠，其密度為0.097 g·cm-3，比表面積高達(dá)813.28 m2·g-1，水接觸角高達(dá)150.3°.

Sharad 等[69]采用溶膠-凝膠法，以MTMS 為共前驅(qū)體疏水改性劑，結(jié)合常壓干燥制備了MTMS基HSA.改性后，—CH3基團(tuán)附著在凝膠骨架上，干燥時(shí)，甲基之間相互排斥，克服毛細(xì)管壓力，發(fā)生“回彈效應(yīng)”，從而使得高度多孔的HSA 結(jié)構(gòu)不坍塌.其密度低至0.062 g·cm-3、比表面積為520 m2·g-1、水接觸角高達(dá)152°，表現(xiàn)出超疏水性.

干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA）仍然是共前驅(qū)體法減少或避免SA 在常壓干燥中發(fā)生開(kāi)裂和體積收縮的有效方法.李貴安等[70]以TEOS 為硅源，TMCS 為共前驅(qū)體，DMF 為DCCA，結(jié)合常壓干燥制備了塊狀HSA.其比表面積可達(dá)979 m2·g-1，粒徑小，疏水性好，DCCA 的加入可以提高氣凝膠的整體性能.Cai 等[71]以MTMS 為前驅(qū)體，DMF 為DCCA，研究了DMF 對(duì)SA 物理性能的影響.如圖5所示，DMF 的醛基通過(guò)形成的氫鍵吸附在二氧化硅簇上，從而抑制了MTMS 的水解和縮合反應(yīng)，延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間.DMF 改性的氣凝膠孔徑分布更窄、更均勻.當(dāng)DMF/MTMS 摩爾比為0.6 時(shí)，SA具有低密度、大比表面積、高孔隙率、良好的疏水性、均勻的孔徑等優(yōu)異特性.

圖5 DMF 作為DCCA 的反應(yīng)機(jī)理（R 為疏水基團(tuán)）[71]Fig. 5 Reaction mechanism of DMF as DCCA (R-hydrophobic group)[71]

表面后處理法和共前驅(qū)體法是SA 疏水改性的主要方法，其制備流程及機(jī)理如圖6 所示，兩種方法各有特點(diǎn).共前驅(qū)體法主要結(jié)合超臨界干燥工藝制備HSA，采用常壓干燥制備的研究較少.表面后處理法則常采用常壓干燥.表3 為兩種方法的對(duì)比.表面后處理法的對(duì)象是已形成的濕凝膠，改性不影響已形成的凝膠孔隙結(jié)構(gòu)，HSA 的孔徑和粒徑比較均勻，但是可能存在內(nèi)部改性不徹底的問(wèn)題[72]，另外多次溶劑置換需要消耗大量的溶劑，工藝繁瑣，成本高.共前驅(qū)體法處理是在溶膠-凝膠過(guò)程中初生成的原生粒子和生長(zhǎng)的聚集體上完成疏水改性，凝膠的形成和疏水改性過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，縮短了流程，所需的改性劑量很少.相比于表面后處理法，共前驅(qū)體法是表面和本體改性，改性得到的HSA 比表面積和孔體積較大[70]，疏水性更好[30,73]，更有利于在吸附方面的應(yīng)用.但共前驅(qū)體法獲得的HSA 孔徑不均勻[31]，引入的疏水基團(tuán)有限，過(guò)量的疏水基團(tuán)將影響HSA 濕凝膠的形成，制得的HSA 強(qiáng)度低[74].兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，為了最大化二者的優(yōu)點(diǎn)，有研究同時(shí)采用硅烷化劑（如HMDZ）作為共前驅(qū)體法和表面后處理法的改性劑[75]，得到性能更好的HSA，但是相關(guān)報(bào)道較少.

表3 表面后處理法和共前驅(qū)體法對(duì)比Table 3 Comparison between the surface posttreatment method and coprecursor method

4 疏水SiO2 氣凝膠機(jī)械性能的增強(qiáng)

珍珠項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)的SA 顆粒間頸部連接很弱[76]，因此，無(wú)論是表面后處理法還是共前驅(qū)體法制備的HSA 都存在機(jī)械性能差的問(wèn)題，不利于HSA 從油水混合物中吸附油.為了提高其機(jī)械性能，常用的解決辦法有前驅(qū)體增強(qiáng)（結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)）、物理增強(qiáng)（SA 復(fù)合材料增強(qiáng)[77]）以及化學(xué)增強(qiáng)（引入有機(jī)聚合物[78-79]）等.

前驅(qū)體增強(qiáng)主要是采用含有機(jī)基團(tuán)的前驅(qū)體（如MTMS、MTES），減小在干燥過(guò)程中毛細(xì)管力對(duì)SA 結(jié)構(gòu)的破壞，提高氣凝膠的力學(xué)性能.而且前驅(qū)體中疏水基團(tuán)的引入使得HSA 在外力作用下，疏水有機(jī)基團(tuán)間相互排斥，降低了凝膠內(nèi)部的剛性連接，從而增強(qiáng)了HSA 骨架的機(jī)械強(qiáng)度.Rao等[4]以MTMS 為前驅(qū)體，利用溶膠-凝膠法，結(jié)合超臨界干燥制備了柔性和高彈性的HSA.其水接觸角為162°，楊氏模量低至1.094×104N·m-2，呈現(xiàn)出高度可壓縮性和彈性.

物理增強(qiáng)主要是在HSA 中添加增強(qiáng)相，使其充當(dāng)骨架支撐氣凝膠所承受的機(jī)械負(fù)荷.纖維作為增強(qiáng)相是提高SA 機(jī)械性能的有效方法[80-81]，用于增強(qiáng)SA 強(qiáng)度的纖維有玻璃纖維[82]、陶瓷纖維[83]、碳納米纖維[84]以及聚合物纖維[85]等.Li 等[86]以玻璃纖維薄膜為增強(qiáng)相，制備了彈性和柔韌性的HSA，使其能夠承受大量壓縮應(yīng)變（高達(dá)70%），而不發(fā)生破壞或開(kāi)裂.玻璃纖維薄膜充當(dāng)二氧化硅顆粒的支撐基體材料，顯著提高了HSA 的力學(xué)性能.殼聚糖具有生物相容性、生物降解性、無(wú)毒性、化學(xué)活性好等特性，可作為一種良好的HSA 機(jī)械性能增強(qiáng)相[87].Ma 等[88]以TEOS 為硅源，殼聚糖為增強(qiáng)相，成功制備了殼聚糖-SiO2復(fù)合氣凝膠，含20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）殼聚糖的SiO2復(fù)合氣凝膠具有高孔隙率（96.7%）、大孔隙體積（1.43 cm3·g-1）、大比表面積（618 m2·g-1）以及高水接觸角（137°）.此外，該氣凝膠可以支撐自身重量7000 倍的物體.

引入有機(jī)聚合物可顯著提高HSA 的機(jī)械性能，聚合物的引入拓寬了HSA 粒子間的頸部區(qū)域，提高了氣凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[89].Mahadik 等[90]采用高內(nèi)相乳液（HIPE）工藝制備了柔性大孔聚合物-MTMS 基復(fù)合氣凝膠.柔性大孔聚合物支撐了MTMS 基氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，該氣凝膠楊氏模量低至4.72×103N·m-2，呈現(xiàn)出極高的彈性、柔韌性以及超疏水性（165°）.

5 疏水SiO2 氣凝膠的吸油性能

HSA 不僅具有低密度、大比表面積和高孔隙率等特點(diǎn)，而且疏水/親油性好，是一種很有應(yīng)用前景的處理溢油污染的材料[4,91-93].

5.1 疏水SiO2 氣凝膠吸油機(jī)理及吸油性能

HSA 吸油是化學(xué)吸附和物理吸附的結(jié)合，其中以物理吸附為主[94-95]，化學(xué)吸附為輔.HSA 多孔結(jié)構(gòu)引起的毛細(xì)管力是吸油的主要?jiǎng)恿Γ浔砻娴挠H油性烷基鏈可以和油類(lèi)高分子發(fā)生溶劑化作用[96].在吸附過(guò)程中，油先擴(kuò)散到氣凝膠的外表面，然后遷移到孔隙中，在毛細(xì)管力或HSA 表面烷基鏈與油類(lèi)高分子化學(xué)作用下，填充到氣凝膠孔隙中.吸附能力主要受HSA 的孔隙率、疏水性、比表面積、表面能和溶劑表面張力等因素的影響[97].劉國(guó)強(qiáng)等[98]采用Langmuir 吸附等溫方程描述了HSA 對(duì)亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB）的吸附過(guò)程，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明了吸附過(guò)程不是單一的，而是化學(xué)/物理復(fù)合吸附的過(guò)程.

Parale 等[99]采用兩步酸堿催化溶膠-凝膠工藝制備了HSA 顆粒，研究了HSA 對(duì)四種烷烴、四種芳香化合物、四種醇和三種油的吸附，結(jié)果表明其對(duì)汽油吸附量為10.84 g·g-1，柴油11.56 g·g-1，發(fā)動(dòng)機(jī)油12.91 g·g-1.Rao 等[4]以MTMS 為前驅(qū)體，利用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥，制備了柔性和高彈性的超疏水SiO2氣凝膠.該氣凝膠對(duì)油及有機(jī)物的吸附能力高達(dá)15 g·g-1左右，其中汽油13.82 g·g-1、煤油16.45 g·g-1以及柴油18.55 g·g-1，可作為一種用于石油泄漏清理的優(yōu)異吸油材料.

Gurav 等[91]采用溶膠-凝膠法，結(jié)合常壓干燥制備了低密度（0.065 g·cm-3）、超疏水性（153°）、高孔隙率（97%）的超疏水SiO2氣凝膠.疏水改性降低了氣凝膠的表面能，在毛細(xì)管力作用下，表面改性后的氣凝膠表現(xiàn)出對(duì)油的高吸附能力，對(duì)汽油的吸附量為10.09 g·g-1，柴油為11.02 g·g-1.研究發(fā)現(xiàn)，被吸附的液體質(zhì)量隨著有機(jī)液體表面張力的增加而線性增加.

硅烷化劑所含官能團(tuán)不同，吸附能力也有所不同.?ok 等[100]用單官能（TMCS）、三官能（MTMS、MTES）和有機(jī)官能硅烷（MEMO、GLYMO）為疏水改性劑，結(jié)合常壓干燥制備了HSA 吸油材料.TMCS改性后的樣品的孔隙率達(dá)到94%，密度低至0.13 g·cm-3，是油和有機(jī)液體良好的吸附劑，可以有效分離水中油或有機(jī)液體.TMCS 改性后的樣品對(duì)煤油和柴油的吸附量分別達(dá)到12.5 g·g-1和11.6 g·g-1，而MEMO 改性后氣凝膠的比表面積小、孔隙率和疏水性較低，導(dǎo)致其吸附能力較差.

常用改性劑制備的HSA 對(duì)油污和有機(jī)物的去除效率仍然很低，限制了其應(yīng)用.為了提高SA 的吸油能力，Liu 等[101]以TEOS 為硅源，2，5-二乙烯基三甲氧基硅烷（DVTHP）為改性劑制備了超疏水噻吩橋聯(lián)HSA.FTIR 和NMR 結(jié)果已經(jīng)表明，HSA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)接上Si—CH3基團(tuán)，并且當(dāng)噻吩含量增加時(shí)，氣凝膠疏水性增加.作為一種具有橋聯(lián)鏈結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)硅烷，DVTHP 的加入會(huì)使得SA骨架結(jié)構(gòu)孔徑變大，提高其比表面積.當(dāng)DVTHP與TEOS 的摩爾比為0.02∶1 時(shí)，該氣凝膠比表面積達(dá)到834 m2·g-1，水接觸角達(dá)到174°，噻吩單元的引入可以提高SA 吸附能力，對(duì)地溝油具有良好的吸附能力，其吸附量為16 g·g-1.

5.2 疏水SiO2 氣凝膠吸附混合油

根據(jù)油水混合類(lèi)型，可將油分為：游離油（油滴直徑＞150 μm）、分散油（油滴在20～150 μm 范圍內(nèi)）和乳化油（油滴＜20 μm）[102-103]，其中，乳化油最難處理.乳化油是油的一個(gè)重要存在形式[102]，其含油濃度低，并且油滴無(wú)限期地保持乳化，難以去除.大多數(shù)氣凝膠吸油材料只能去除水面或水下的油層，對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液的分離效果較差.HSA 具有超疏水性、高比表面積和超親油性，使其能夠分離油水混合物，即在油水混合物中，油相容易擴(kuò)散到超親油性的氣凝膠孔隙中，HSA 表面的非極性基團(tuán)和水相互排斥，從而實(shí)現(xiàn)油水分離[104].

Wang 等[105]以MTMS/十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）為前驅(qū)體，結(jié)合常壓干燥制備了一種可以分離水中油層和水包油乳液的超疏水SiO2氣凝膠.當(dāng)DTMS 與MTMS 的質(zhì)量比為4:6、硅烷濃度為18%時(shí)，氣凝膠的密度低至0.087 g·cm-3，水接觸角達(dá)到163°.同時(shí)也表現(xiàn)出最佳的吸附性能，即吸附能力達(dá)7.83～13.4 g·g-1，在氯仿中高達(dá)13.4 g·g-1，在煤油中為7.98 g·g-1，對(duì)于不同水包油乳液的分離效率可以達(dá)到98.4%以上.此外氣凝膠重復(fù)使用16 次后，仍具有良好的吸附性能.

單一孔結(jié)構(gòu)的HSA 在分離表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液較為困難.Zhang 等[106]以MTES/TEOS為前驅(qū)體，在常壓干燥條件下快速合成了小介孔（3～6 nm）和大介孔（17～30 nm）組成的雙介孔HSA.大介孔可以吸附微米級(jí)的液滴，而小介孔對(duì)納米級(jí)的液滴有很強(qiáng)的吸附性能，雙介孔HSA 可用于油水分離.對(duì)正己烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和乙醇的吸附能力達(dá)到8.4～17.1 g·g-1，能有效分離表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液，分離效率高達(dá)97.6%.

原油是由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等多種成分組成的復(fù)雜混合物，根據(jù)其密度可分為輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油.Mahani 等[107]研究了MTMS 基HSA對(duì)輕質(zhì)和重質(zhì)原油的吸附性能.研究發(fā)現(xiàn)，吸附主要為分子間范德華力引起的物理吸附.在吸附過(guò)程中，HSA 的彈性以及其表面的甲基和原油分子間作用力，提高了吸附劑的吸附能力，其中對(duì)重質(zhì)原油和輕質(zhì)原油的吸附量分別達(dá)到16.7 g·g-1和13.7 g·g-1.

乳化油吸附與游離油的吸附機(jī)理不同.Wang等[108]以原油、植物油和機(jī)油為吸附質(zhì)，研究了HSA 對(duì)純液相油和油水乳狀液中油的吸附機(jī)理.HSA 對(duì)純液相油的吸油能力約為11.7～15.1 g·g-1，吸附速率依次為：原油＞植物油＞機(jī)油，而三種油的黏度則剛好相反，這表明氣凝膠孔隙中的粘性流動(dòng)為吸附的控速環(huán)節(jié)，并且吸附是毛細(xì)管力作用的物理吸附.此外，還采用了Freundlich 吸附模型擬合乳液相吸附等溫線，用線性驅(qū)動(dòng)力模型擬合了乳化液對(duì)油的吸附.在乳化油的吸附過(guò)程中，油滴首先遷移到氣凝膠孔隙中，此為限制性環(huán)節(jié)，然后油在氣凝膠孔表面進(jìn)行吸附，吸附平衡仍然存在，但其動(dòng)力學(xué)緩慢.亞微米級(jí)油滴的存在和表面活性劑的作用，使得乳液相吸附與溶液相吸附具有不同的機(jī)理.

5.3 疏水SiO2 氣凝膠吸油再生性能

再生性是衡量HSA 吸油材料的關(guān)鍵指標(biāo)[109].解吸是實(shí)現(xiàn)再生的關(guān)鍵步驟，根據(jù)氣凝膠的柔韌性，其解吸過(guò)程可以分為兩種：（1）對(duì)于柔韌性好的HSA，可以采用擠壓的方法解吸[110]；（2）對(duì)于脆性的HSA 則主要采用加熱解吸，在加熱解吸中，油分子蒸發(fā)過(guò)程分為兩個(gè)過(guò)程：1）吸附質(zhì)分子克服表面張力從孔隙內(nèi)轉(zhuǎn)移到氣凝膠表面；2）根據(jù)吸附質(zhì)的蒸汽壓不同先后從氣凝膠表面蒸發(fā).表面張力越小，分子越容易到達(dá)表面，蒸發(fā)速度也就越快，解吸速率取決于相應(yīng)有機(jī)液體的蒸汽壓和表面張力[4].

HSA 的機(jī)械性能的增加，可以有效提高其再生性.Yun 等[111]以明膠和TEOS 為共前驅(qū)體，制備了明膠基HSA.明膠的加入增強(qiáng)了氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%明膠時(shí)，氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力和再生性，對(duì)油/有機(jī)溶劑吸附能力達(dá)到12～27 g·g-1，可重復(fù)使用10 次.Ma 等[88]制備的殼聚糖-SiO2復(fù)合氣凝膠，對(duì)油和有機(jī)溶劑能力最高可達(dá)30 g·g-1，重復(fù)使用多達(dá)10 次后，油吸收能力幾乎保持不變.周鈺寒等[112]制備的纖維素基HSA 在50%范圍內(nèi)壓縮后能完全恢復(fù)，機(jī)械性能好，吸油能力可達(dá)12.7 g·g-1.當(dāng)氣凝膠對(duì)原油的吸附達(dá)到飽和后，然后擠壓解吸，經(jīng)過(guò)10 次吸附/解吸循環(huán)后，仍具有90%的吸油能力.Shi 等[113]以聚丙烯腈纖維為增強(qiáng)相制備的HSA 可以有效吸附油水混合物中的油.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%聚丙烯腈纖維的HSA 的機(jī)械性能最好，其壓縮模量為260 kPa，聚丙烯腈在溶膠-凝膠過(guò)程前加入，并且均勻分散在二氧化硅基質(zhì)中，不參與化學(xué)反應(yīng)，只是起到支撐凝膠骨架的作用.采用浸沒(méi)擠壓法研究了該聚丙烯腈纖維HSA 的吸附/解吸循環(huán)性能，其對(duì)柴油的吸附能力達(dá)到9.56 g·g-1，經(jīng)過(guò)100 次吸附/解吸后，仍能吸附柴油7.5 g·g-1，具有良好的再生性.

HSA 吸油是物理/化學(xué)吸附的并存的過(guò)程，其中物理吸附（毛細(xì)管力）占據(jù)主導(dǎo)地位.目前HSA吸附油的容量約為自身的十幾倍，其吸附能力取決于吸附質(zhì)的表面張力，吸附質(zhì)的表面張力越大，吸附能力越強(qiáng).HSA 具有超疏水性、高比表面積和超親油性，能夠高效率分離油水混合物，對(duì)水包油乳液的分離效率可以達(dá)到98%以上.HSA 機(jī)械性能差是影響其吸油再生性能的重要因素，經(jīng)過(guò)機(jī)械性能增強(qiáng)后，可明顯提高HSA 吸油材料的再生性.

6 結(jié)語(yǔ)與展望

SA 疏水改性主要采用表面后處理法和共前驅(qū)體法，這兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn).目前，對(duì)表面后處理法-常壓干燥制備HSA 的研究較多，而在共前驅(qū)體法制備HSA 方面有待深入.相比于超臨界干燥，常壓干燥工藝更具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的優(yōu)勢(shì).HSA 的較大比表面積、高孔隙率、低密度以及疏水/親油性使其可成為一種性能優(yōu)異的吸油材料.然而，目前HSA 吸油材料制備也存在一些潛在的問(wèn)題，需要進(jìn)一步深入研究.

（1）開(kāi)發(fā)低成本且環(huán)境友好的原料.合成HSA的原料主要有硅源、改性劑以及溶劑等，其昂貴的價(jià)格使得HSA 并未得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用.目前常用的硅源主要是TMOS、TEOS、MTMS 等純?cè)噭?，成本?為了降低硅源成本，有研究采用相對(duì)廉價(jià)的水玻璃以及采用更為廉價(jià)的高嶺土為原料制備HSA，但是對(duì)于采用高嶺土或其他天然原料的研究還比較少，沒(méi)有得到大范圍的使用；無(wú)論是采用表面后處理法還是共前驅(qū)體法制備HSA，疏水改性劑主要為硅烷化劑（如TMCS、TMES、MTMS等），其成本高而且有些改性劑（如TMCS）污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，對(duì)其他疏水改性劑的研究還很少.因此，繼續(xù)開(kāi)發(fā)低成本且環(huán)境友好的原料，對(duì)于拓展HSA 的應(yīng)用有重大意義.

（2）優(yōu)化流程，開(kāi)發(fā)周期短、易控制的疏水改性流程.表面后處理法和共前驅(qū)體法各有優(yōu)劣，目前采用表面后處理法制備HSA 的研究較多，但是需要多次溶劑置換和多次改性處理，流程繁瑣，有機(jī)溶劑和改性劑消耗量大，成本高，而且表面改性可能存在改性不徹底和疏水基團(tuán)分布不均勻的問(wèn)題.雖然有研究采用一步溶劑交換-表面改性法制備HSA，但其相關(guān)報(bào)道還很少，研究不系統(tǒng)，其制備工藝和相關(guān)反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步分析和論證；共前驅(qū)體法改性效果較好，但研究尚少，引入的疏水基團(tuán)有限，并且其反應(yīng)進(jìn)程不好控制，有待深入研究.此外，對(duì)采用共前驅(qū)體法和表面后處理法組合改性工藝流程的研究同樣較少.因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，開(kāi)發(fā)高效、周期短和易控制的疏水改性流程.

（3）大塊體HSA 的制備仍然是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).常壓干燥是目前制備HSA 的主要干燥工藝，但是一般只能制備小塊HSA，并且需要結(jié)合多步流程（如選擇表面張力低的溶劑置換、添加DCCA 等）才能達(dá)到優(yōu)異的性能.為了在常壓下制備出性能優(yōu)異的大塊體HSA，需要優(yōu)化干燥工藝、開(kāi)拓新的常壓干燥工藝.

（4）HSA 的機(jī)械性能有待提高.目前已經(jīng)采取了一系列的措施來(lái)增強(qiáng)HSA 的力學(xué)性能，如前驅(qū)體增強(qiáng)（采用含有機(jī)基團(tuán)的前驅(qū)體）、物理增強(qiáng)（添加增強(qiáng)相）以及化學(xué)增強(qiáng)（引入聚合物）等，但是目前增強(qiáng)方法使用單一.為了更好的減少或避免單一方法帶來(lái)的負(fù)面影響（優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)的前驅(qū)體和物理增強(qiáng)對(duì)凝膠基體的增強(qiáng)程度有限；物理增強(qiáng)會(huì)增大HSA 的密度；化學(xué)增強(qiáng)會(huì)降低HSA 耐高溫的性能），可重點(diǎn)研究多種增強(qiáng)方法協(xié)同使用，或者開(kāi)拓新的增強(qiáng)途徑，深入研究其內(nèi)在的增強(qiáng)機(jī)理，從而達(dá)到更好的增強(qiáng)效果.

（5）HSA 吸油性能有待進(jìn)一步提高.目前，HSA的吸油容量?jī)H為自身的十幾倍，相對(duì)于其他氣凝膠吸油材料來(lái)說(shuō)較低.大多數(shù)HSA 吸油材料只能去除水面或水下的油層，對(duì)于乳化油吸附及其機(jī)理研究卻很少.所以加強(qiáng)HSA 吸附游離油、分散油和乳化油等多種油的機(jī)理研究是很有必要的.

（6）HSA 吸油材料的再生性有待提高.HSA 差的機(jī)械性能限制了其吸油再生性，因此提高再生性的關(guān)鍵是提高其機(jī)械性能.在目前的研究中，纖維增強(qiáng)的HSA 吸油材料的再生性較好，其循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)數(shù)十次.對(duì)于其他復(fù)合材料的增強(qiáng)行為及其再生性的研究還比較少.因此，繼續(xù)開(kāi)展多種強(qiáng)化方法協(xié)同使用，或者開(kāi)拓新的增強(qiáng)途徑，對(duì)強(qiáng)化HSA 機(jī)械性能進(jìn)而提高HSA 吸油材料再生性有重要意義.

隨著研究的深入和工藝的不斷優(yōu)化，HSA 必將朝著成本低、疏水性好、力學(xué)性能好、吸附能力強(qiáng)和再生性能好的方向發(fā)展，并且能夠在吸油領(lǐng)域上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用.