沉管隧道鋼殼在海水中的加速腐蝕

高倩鈺，曹 航，金文良，張曉虎，劉媛媛

1) 中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088 2) 深中通道管理中心，中山 528400

近年來，隨著交通基礎(chǔ)設(shè)施的全面發(fā)展，沉管隧道技術(shù)在國內(nèi)外應(yīng)用日益普遍.而我國許多大城市都位于河道兩側(cè)及支流河口一帶，為了發(fā)展經(jīng)濟(jì)，開拓新的交通通道迫在眉睫.沉管隧道具有埋設(shè)深度淺、通行能力大、與兩岸道路連接較好、增加隧道周邊用地價(jià)值、防水效果好等優(yōu)勢，沉管隧道工程建設(shè)在國民經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和交通領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用[1-2].目前，沉管隧道施工技術(shù)已應(yīng)用于國內(nèi)外工程，如港珠澳大橋海底沉管隧道、丹麥-瑞典阿勒海峽沉管隧道、丹麥-德國費(fèi)爾曼灣沉管隧道和美國FortMcHenry 隧道[3-5].深中通道是全球第一條大面積使用鋼殼混凝土復(fù)合結(jié)構(gòu)的沉管隧道[6]，其耐久性防護(hù)體系由防腐涂層、犧牲陽極的陰極保護(hù)及腐蝕裕量3 部分組成[7]，其設(shè)計(jì)使用壽命為100 年.沉管隧道置于后期不易檢查和維護(hù)的回填石和海底海泥區(qū)域，鋼殼混凝土沉管隧道鋼殼外壁處于復(fù)雜腐蝕環(huán)境中，在制造和安裝過程中涂層缺陷、回填石塊造成的沖擊及海水對(duì)涂層的老化侵蝕等綜合因素影響下，形成了“復(fù)雜體系”的電化學(xué)腐蝕過程[7-8].目前國內(nèi)外對(duì)沉管鋼殼結(jié)構(gòu)外壁在復(fù)雜海洋環(huán)境中多種因素作用下的電化學(xué)腐蝕機(jī)理及腐蝕發(fā)生發(fā)展規(guī)律研究較少，故針對(duì)深中通道鋼殼混凝土沉管的嚴(yán)苛服役環(huán)境及超高的耐久性要求等諸多特征，開展研究揭示沉管鋼殼外壁在海洋環(huán)境下的腐蝕機(jī)理及腐蝕發(fā)展規(guī)律，對(duì)保障沉管隧道鋼殼長壽命耐久性具有重要意義.

海水侵蝕會(huì)降低海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，嚴(yán)重影響鋼結(jié)構(gòu)的安全性能和使用壽命.海洋環(huán)境腐蝕情況十分復(fù)雜，受水溫、鹽分和pH 等因素的影響[9-12].目前常用的海洋工程鋼腐蝕環(huán)境評(píng)價(jià)方法為實(shí)海掛片試驗(yàn)法，但實(shí)海掛片試驗(yàn)方法時(shí)間長、成本高且存在試樣丟失的風(fēng)險(xiǎn)，不能適應(yīng)新型工程鋼材料的推廣應(yīng)用，因此可以采用實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)方法在短時(shí)間內(nèi)對(duì)海洋工程鋼的耐腐蝕性進(jìn)行研究和評(píng)價(jià).國內(nèi)外的海水模擬加速試驗(yàn)大多是采用攪拌和加熱的方式，如實(shí)況海水沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)[13]、周浸和干濕交替復(fù)合循環(huán)和濕熱交替等加速腐蝕實(shí)驗(yàn)[14-15].綜合多方面考慮，通過攪拌和加熱的方式進(jìn)行模擬加速效果均受到一定限制.本文通過加入去極化劑增加了陰極去極化作用，從而達(dá)到了加速腐蝕程度的目的.為減小試驗(yàn)誤差，開展為期1 年的室內(nèi)腐蝕模擬加速試驗(yàn)及電化學(xué)分析測試，對(duì)深中通道沉管隧道鋼殼所用Q390C 鋼在模擬海水條件下的腐蝕行為進(jìn)行了分析和探討.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為低合金鋼Q390C，綜合力學(xué)性能好，焊接性、冷加工性能和耐蝕性能好，并具有良好的低溫韌性[16-17]，其主要化學(xué)成分見表1，電解質(zhì)為模擬海水.腐蝕試樣尺寸50 mm × 13 mm × 3 mm，電化學(xué)試樣尺寸10 mm × 10 mm × 3 mm，背面用銅導(dǎo)線連接并用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為1 cm2.電化學(xué)測試設(shè)備為PARSTAT P3000A 電化學(xué)工作站，使用三電極體系，參比電極為飽和甘汞（SCE），輔助電極為鉑片.為了模擬Q390C 鋼的使用環(huán)境，使用基于ASTM D11141-98 標(biāo)準(zhǔn)[18-19]的人工海水作為試驗(yàn)溶液.該溶液的化學(xué)成分包括24.53 g·L-1NaCl、11.10 g·L-1MgCl2·6H2O、4.09 g·L-1Na2SO4、0.20 g·L-1NaHCO3、0.70 g·L-1KCl、1.16 g·L-1CaCl2、0.10 g·L-1KBr.試驗(yàn)采用人為添加溶解氧質(zhì)量濃度為15.2 mg·L-1來加速試驗(yàn)的進(jìn)程[20]，用溶解氧儀測定海水中的溶解O2濃度，模擬海水溶液pH值參考實(shí)際海水參數(shù)為7.8～8.2.

表1 Q390C 的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of Q390C %

依次采用240#、400#、600#、800#和1200#砂紙研磨試樣表面，然后用蒸餾水和無水乙醇擦拭，用精度為0.01 mg 的分析天平稱量各試樣的原始質(zhì)量[21].試驗(yàn)過程中設(shè)定的時(shí)間周期為1、7、15、30、90、180 和365 d，每個(gè)試驗(yàn)周期有3 個(gè)平行試樣，試驗(yàn)溫度為25 ℃.試驗(yàn)采用掛片法，試驗(yàn)設(shè)備為自制試驗(yàn)箱.試驗(yàn)結(jié)束后依據(jù)GB/T 16545—2015[22]采用化學(xué)除銹法清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，除銹溶液的成分組成為0.5 L H2O+0.5 L HCl+20 g 六次甲基四胺，除銹后用水和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干[22-23]，干燥1 d 后，用分析天平稱量每個(gè)試樣的質(zhì)量，將數(shù)據(jù)代入式（1），采用失重法計(jì)算腐蝕速率：

式中，Rc為腐蝕速率，mm·a-1；Δm為腐蝕的質(zhì)量損失，g；ρ為試驗(yàn)鋼物理密度，g·cm-3，取7.85 g·cm-3；t為腐蝕周期，h；S為試樣的暴露面積，cm2.

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Q390C 腐蝕產(chǎn)物宏觀分析

腐蝕模擬加速試驗(yàn)周期1、7、15、30、90、180和365 d 后的試樣宏觀形貌如圖1 所示.隨著試驗(yàn)周期的延長，試樣表面形成的稀疏海泥狀的黃褐色腐蝕產(chǎn)物逐漸增加.在試驗(yàn)周期為90 和180 d的試樣表面明顯可見多層腐蝕產(chǎn)物的生成，輕輕除去表面的黃褐色腐蝕產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)接近內(nèi)層的腐蝕產(chǎn)物致密、發(fā)黑，與低合金鋼基體結(jié)合非常緊密[24].由于試驗(yàn)溶液中人為加入了大量的溶解氧，腐蝕產(chǎn)物會(huì)被一定程度氧化，具有一定磁性的黑色腐蝕產(chǎn)物吸附在試樣基體上，表層為黃褐色的腐蝕產(chǎn)物.

圖1 不同試驗(yàn)周期腐蝕模擬加速試驗(yàn)后試樣宏觀形貌.(a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g) 365 dFig. 1 Photograph of the samples after corrosion simulation accelerated experiment at different test cycles: (a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g) 365 d

2.2 Q390C 腐蝕產(chǎn)物微觀分析

圖2 是不同周期腐蝕加速試驗(yàn)后樣品在掃描電子顯微鏡下的微觀形態(tài).從圖中可以看出，試驗(yàn)前期形成的銹層表面形態(tài)多為層片狀和簇狀，銹層組成疏松，具有較多的空隙[25].且隨著試驗(yàn)周期的延長，層片狀減少，簇狀增多.圖2（g）和（h）顯示團(tuán)簇狀產(chǎn)物部分相連，形成類似網(wǎng)狀，空隙依舊存在，腐蝕速率雖有所降低，但腐蝕依舊會(huì)發(fā)生.進(jìn)一步對(duì)試樣進(jìn)行EDS 分析發(fā)現(xiàn)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、Ca 和Mg 等組成.

圖2 不同試驗(yàn)周期腐蝕模擬加速試驗(yàn)后試樣微觀形貌.(a) 1 d；(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g～h) 365 dFig. 2 SEM images of samples after corrosion simulation accelerated experiment at different test cycle: (a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g-h) 365 d

激光掃描共聚焦顯微鏡觀察結(jié)果見圖3(只展示了部分區(qū)域的點(diǎn)蝕狀態(tài)).從圖中可以看出，經(jīng)過15 d 腐蝕試驗(yàn)的試樣酸洗后在激光掃描共聚焦顯微鏡下觀察到了點(diǎn)蝕坑，且從試樣整體來看，點(diǎn)蝕坑隨著試驗(yàn)周期的延長而逐漸增多，深度也逐漸增加.試驗(yàn)周期15 d 后發(fā)現(xiàn)試樣酸洗后表面有不均勻腐蝕，試驗(yàn)周期365 d 的試樣點(diǎn)蝕坑深度可以達(dá)到99 μm.

圖3 試樣不同腐蝕周期的點(diǎn)蝕.(a) 15 d;(b) 30 d;(c) 90 d;(d) 180 d;(e～f) 365 dFig. 3 Pitting corrosion of the sample at different test cycle: (a) 15 d;(b) 30 d;(c) 90 d;(d) 180 d;(e-f) 365 d

銹層形貌呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)、花瓣形式的薄層片狀結(jié)構(gòu)、燕窩或蜂窩狀結(jié)構(gòu)及蠕蟲巢狀的厚薄層，這些都是γ-FeOOH 微觀形態(tài).γ-FeOOH 可以作為氧化劑被還原，然后在γ-FeOOH 層與金屬基板的界面上迅速生成Fe3O4，對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用.微觀形貌中球狀物周邊出現(xiàn)大量針或針須狀物，該物質(zhì)為α-FeOOH 的典型特征，其電化學(xué)穩(wěn)定性較好，對(duì)腐蝕有一定的抑制[26].

使用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射（XRD）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖4 所示.從XRD分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe3O4、CaCO3、α-FeOOH 和γ-FeOOH.對(duì)不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，內(nèi)部的黑色腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，表層腐蝕產(chǎn)物為FeOOH 和少量的CaCO3，這與之前的推測相一致，并且與SEM/EDS 結(jié)果相對(duì)應(yīng).

圖4 不同周期試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of corrosion products after different cycles of experiments

2.3 Q390C 腐蝕速率結(jié)果

對(duì)不同試驗(yàn)周期的試樣按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物去除，使用分析天平稱量前后重量，采用失重法進(jìn)行均勻腐蝕速率的評(píng)價(jià)（表2）.結(jié)合激光共聚焦顯微鏡下觀察的試樣點(diǎn)蝕坑深度計(jì)算局部腐蝕速率，結(jié)果如圖5 所示.隨著試驗(yàn)周期的延長，均勻腐蝕和局部腐蝕速率都呈指數(shù)關(guān)系下降，且局部腐蝕速率高于均勻腐蝕速率.試驗(yàn)周期1 d 的試樣平均腐蝕速率為0.3039 mm·a-1，15 d 的試樣局部腐蝕速率為0.3731 mm·a-1，試驗(yàn)周期365 d 的試樣平均腐蝕速率為0.0819 mm·a-1，局部腐蝕速率為0.0990 mm·a-1.根據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)NACE對(duì)其金屬腐蝕程度分級(jí)，試驗(yàn)周期365 d 的試樣均勻腐蝕速率屬于中度腐蝕，局部腐蝕速率為輕度腐蝕.

圖5 不同試驗(yàn)周期腐蝕速率曲線Fig. 5 Corrosion rate curves of different test cycles

表2 裸鋼試樣在不同試驗(yàn)周期的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of bare steel specimens at different test cycles

2.4 Q390C 電化學(xué)測試分析

極化曲線是表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線，分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機(jī)理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一.通過比對(duì)極化曲線，可以得出Q390C 低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼在不同周期加速腐蝕試驗(yàn)的腐蝕反應(yīng)機(jī)理和腐蝕速率的變化.圖6 為Q390C 低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼在模擬海水溶液中加速試驗(yàn)周期1、7、15、30、90、180和365 d 的Tafel 極化曲線.從圖中可以看出，Q390C試樣在模擬海水溶液中呈現(xiàn)活性溶解，未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，開始時(shí)電位為正，隨著試驗(yàn)周期延長，其腐蝕電位負(fù)移，然后電位正移至-0.7 VvsSCE 左右.在短時(shí)間內(nèi)（30 d 以內(nèi)），極化曲線陽極部分沒有明顯差異，但是隨著試驗(yàn)周期延長，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸附著，銹層面積逐漸增加而變厚，陽極反應(yīng)受到阻礙[27]，極化曲線顯示左移的傾向，陽極電流減小，自腐蝕電位正移且趨于穩(wěn)定，說明腐蝕產(chǎn)物的逐漸堆積，一定程度上減緩了腐蝕的進(jìn)行.

圖6 不同試驗(yàn)周期試樣的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of different experimental periods

電化學(xué)阻抗譜（EIS）也是腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域常用的測量方法之一.圖7 是Q390C 低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼在模擬海水溶液中加速試驗(yàn)1、7、15、30、90、180 和365 d 的電化學(xué)阻抗譜.從圖中可以看出，試樣阻抗值隨腐蝕時(shí)間發(fā)生了明顯的變化，呈先減小后增大趨勢.分析這可能是由于加速試驗(yàn)初期，試樣由于剛剛接觸富含O2的模擬海水溶液，腐蝕速率不斷增大，并且由于加速試驗(yàn)初期產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較少，表面沒有完全被鐵銹覆蓋，不能

圖7 試樣在不同試驗(yàn)周期的阻抗圖Fig. 7 Impedance plot of the specimen at different test cycles

阻止O2的擴(kuò)散，而且銹層促進(jìn)電極的陰極過程，抑制其陽極過程，減少阻抗，增加腐蝕速度.隨著試驗(yàn)周期的延長，銹層逐漸變厚，O2濃度減少，因此擴(kuò)散到金屬基體上的O2逐漸變少抑制氧去極化作用，電極的阻抗變大，腐蝕速度減慢[28].

試驗(yàn)初期，試樣腐蝕程度較輕，表面腐蝕產(chǎn)物為粗糙銹層，隨著試驗(yàn)周期的延長，腐蝕產(chǎn)物層增厚，引起鋼在模擬海水環(huán)境中腐蝕電化學(xué)行為的變化，最直接和最重要的變化是極化電阻Rp的變化.為了進(jìn)一步分析鋼在海水中的腐蝕電化學(xué)過程，使用ZSimpWin 軟件對(duì)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，所得等效電路見圖8 所示，并求出其極化電阻Rp的值.其中Rs代表溶液電阻，Rp代表金屬基體和銹層界面的極化電阻，Qr和Rr分別為銹層電容和電阻，Qdl為雙電層電容，同時(shí)使用ZSimpWin 軟件分析EIS 數(shù)據(jù)得到的電化學(xué)參數(shù)見表3.

表3 EIS 擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters obtained by EIS fitting

圖8 EIS 等效電路圖Fig. 8 Equivalent circuit diagram corresponding to EIS

根據(jù)擬合結(jié)果，在1～15 d 的短周期試驗(yàn)中，試樣被海水侵蝕，極化電阻有降低的傾向.隨著試驗(yàn)周期的延長，腐蝕產(chǎn)物逐漸沉積在樣品表面，形成相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物層，極化電阻逐漸升高.極化電阻的大小直接影響腐蝕速率的結(jié)果，極化電阻大的腐蝕速率小，意味著腐蝕速率在后期會(huì)表現(xiàn)出減小的規(guī)律，這與失重法所得結(jié)果相吻合.

3 結(jié)論

（1）Q390C 在海水環(huán)境下會(huì)生成一層疏松海泥狀的黃褐色腐蝕產(chǎn)物，且逐漸增多，同時(shí)有致密、發(fā)黑的腐蝕產(chǎn)物與低合金鋼基體緊密結(jié)合.通過分析測試表明，內(nèi)部黑色腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，表層腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH 和少量CaCO3.

（2）試驗(yàn)前期銹層多為層片狀和團(tuán)簇狀，銹層組成疏松，擁有很多空隙和孔洞.隨著試驗(yàn)周期的延長，支狀、層片狀腐蝕產(chǎn)物增多，團(tuán)簇狀產(chǎn)物與層片狀產(chǎn)物混合附著.腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面，在一定程度上影響了鋼的去極化反應(yīng)過程，但腐蝕依舊繼續(xù)進(jìn)行.

（3）隨著試驗(yàn)周期延長，Q390C 的均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率都呈指數(shù)關(guān)系下降，且局部腐蝕速率高于均勻腐蝕速率.極化曲線呈現(xiàn)出左移的傾向，陽極電流減小，且極化電阻呈先降低后升高的趨勢，試驗(yàn)后期由于腐蝕產(chǎn)物的堆積，一定程度上減緩了腐蝕的發(fā)生發(fā)展.