燒結礦堿度對綜合爐料交互反應的影響

譚培龍，張建良，黃建強，王耀祖，劉征建?，韓鳳光

1) 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083 2) 北京科技大學人工智能學院，北京 100083 3) 上海梅山鋼鐵股份有限公司，南京210000

鑒于環(huán)保壓力的影響，為了進一步降低高爐煉鐵污染物和CO2排放，越來越多的新工藝、新技術被研究或實踐，例如使用高比例塊礦或球團礦生產[1-3]，生產熔劑型球團[4-6]、使用金屬化爐料[7-9]等.因此，基于當下，需對煉鐵爐料結構進行合理優(yōu)化，從而達到提高高爐產量和節(jié)能環(huán)保的效果.

使用相對清潔的塊礦和球團進行高爐冶煉，提高其入爐比例可以有效降低高爐的生產成本[10-11].而為配合酸性塊礦的大比例配加，需要提高燒結礦的堿度.然而隨著燒結礦堿度的提高，高爐內易生成高熔點物質，爐料間壓差及透氣性變差，高爐相應生產質量指標難以提升[12-14].Loo等[15]通過研究發(fā)現，雖然塊礦冶金性能不及燒結礦，但由于與燒結礦間的交互作用[16]，能夠極大改善塊礦軟化溫度，高爐內添加質量分數為20%的塊礦對冶煉無明顯影響.吳勝利等[17-19]對不同含鐵爐料的冶金性能以及不同塊礦比例下混合爐料的高溫軟熔進行了研究，發(fā)現隨著塊礦配比的增加，混合爐料的高溫軟化性能得到改善，不同爐料間的高溫相互作用增強.同時塊礦作為天然含鐵礦石，具有諸多弊端，如低軟化溫度、熱爆裂性能、低還原性等嚴重危害高爐軟熔帶[20-22].大多學者對交互作用的研究主要集中在軟熔性能上，對其成渣行為及演變過程認識相對較少，而近年來煉鐵原料條件也發(fā)生了較大的改變，因此，在提高塊礦比例，增加燒結礦堿度的情況下，有必要研究不同燒結礦堿度的綜合爐料冶煉行為，為合理爐料結構的實際生產提供理論指導[23-26]，明晰燒結礦堿度對綜合爐料交互作用行為的影響.本研究以不同堿度燒結礦及其與酸性爐料組成的混合礦為對象，首先，對不同混合爐料分別進行荷重軟化熔滴實驗，并在特征溫度下中斷試驗進行取樣，分析其微觀結構和物相組成，考察了不同堿度燒結礦的軟熔性能，以及燒結礦與酸性爐料之間的高溫交互作用.

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗原料

試驗選用了5 種不同堿度（R2）燒結礦S-1（R2=1.8）、S-2（R2=1.9）、S-3（R2=2.0）、S-4（R2=2.1）、S-5（R2=2.2），1 種球團礦P-1 以及2 種塊礦L-1、L-2，其中L-2 的SiO2含量較高.

試驗研究不同搭配模式下綜合爐料的熔滴性能，即：固定球團礦配比，5 種不同堿度條件下的燒結礦與不同配比塊礦所組成的高爐爐料結構（B-1～B-5）.其中綜合爐料的堿度保持在1.57 水平.各含鐵爐料的化學成分見表1，表中w代表質量分數，綜合爐料結構組成見表2.

表1 含鐵爐料的化學成分Table 1 Chemical composition of ferrous burdens

表2 綜合爐料結構Table 2 Compositions of integrated burdens

1.2 試驗方法

鐵礦石熔滴性能的試驗采用鋼鐵行業(yè)測定鐵礦石熔滴特性的常規(guī)熔滴爐，設備原理如圖1 所示.石墨坩堝的內徑約為70 mm，將(500±5) g 樣品置于石墨坩堝中，試樣層上、下層分別鋪40 g、80 g焦炭，其中，鐵礦石樣品及焦炭的粒徑為10.0～12.5 mm.升溫速率在900 ℃以下時為10 ℃·min-1，900 ℃以上時以2 ℃·min-1的速率升至1100 ℃，1100 ℃以上時升溫速率為5 ℃·min-1.500 ℃前通入5 L·min-1的N2，500 ℃之后改為通入1.5 L·min-1的N2以及3.5 L·min-1的還原氣，氣體成分為CO∶N2=30∶70（體積比），500 ℃時加入0.1 MPa 的載荷；試驗結束后，試樣在5 L·min-1的N2中冷卻至室溫.

圖1 熔滴試驗裝置原理圖Fig. 1 Schematic diagram of melting-dripping equipment

本文評價鐵礦石熔滴性能的特征參數主要為：軟化開始溫度T10%、軟化終了溫度T40%分別為爐料收縮率達到10%、40%時對應的溫度，兩者的差值Δt1＝T40%-T10%即為軟化溫度區(qū)間.Ts為壓差曲線的斜率達到0.15 kPa·min-1時的溫度，定義為熔融開始溫度；Td為渣鐵滴落時的溫度；溫度區(qū)間△tds（△tds=Td-Ts）定義為熔滴溫度區(qū)間.△Pmax為實驗過程中的最大壓差，單位特征值S值為軟化熔滴溫度區(qū)間內壓差對溫度的積分，表征軟熔帶的透氣性.

2 結果與分析

2.1 單種含鐵爐料的熔滴性能

在本研究中，針對5 種高堿度燒結礦和2 種天然塊礦分別進行了熔滴特性的試驗研究，各組含鐵爐料單礦的荷重軟化熔滴實驗結果如表3 所示.

表3 含鐵爐料單礦荷重軟化熔滴實驗結果Table 3 Melting and dripping parameters of single ferrous burdens

整體來看，隨著堿度增加，燒結礦的軟化開始溫度降低，軟熔帶變厚，軟化性能變差.由于CaO含量相應增加，容易形成高熔點化合物，熔融終了溫度增大.熔融終了溫度過高會造成燒結礦在高爐內不易滴落，影響高爐爐況的順行.其壓差和S特性值也呈現增大的趨勢，隨著堿度的增加，燒結礦的透氣性逐漸變差.

從軟化性能來看，兩種塊礦的軟化開始溫度和軟化終了溫度都要低于所有燒結礦，且其軟化區(qū)間較寬，由于L-2 中SiO2含量較高，易生成低熔點物質，造成其滴落溫度遠低于L-1，透氣性也較好.

2.2 綜合爐料的熔滴性能

表4 為不同堿度燒結礦條件下綜合爐料的熔滴實驗結果，可以看到，隨著燒結礦堿度的增加，爐料軟熔區(qū)間相對增大且整體呈上升趨勢，軟化開始溫度由1249 ℃降低至1206 ℃，滴落溫度由1452 ℃降低至1431 ℃，綜合爐料的軟熔性能變好.同時可以看到，燒結礦堿度由1.8 增加到2.1 時熔滴特性值由1204.58 kPa·℃降低至1089.04 kPa·℃.混合爐料的透氣性得到改善，爐料結構的變化使得礦物間的交互反應隨著燒結礦配比的降低而提高，進而導致液相成分發(fā)生改變，降低了初渣物相熔點，改善了初渣流動性，而燒結礦堿度繼續(xù)增加，熔滴特性值出現急劇惡化，達到了1916.48 kPa·℃.

表4 綜合爐料荷重軟化熔滴實驗結果Table 4 Melting and dripping parameters of integrated burdens

圖2 為綜合爐料交互作用對軟化性能的影響，與單一燒結礦相比，綜合爐料的軟化開始溫度和軟化終了溫度都有明顯的提高，軟熔帶向高溫區(qū)移動，綜合爐料的軟化性能得到改善，這是由于爐料之間的高溫交互作用改善其軟化性能，同時交互作用有利于小粒徑鐵相增大并生成連晶，使含鐵爐料外層產生較厚的鐵殼，降低了爐料變形能力，使得軟化溫度區(qū)間變高.因此適當提高燒結礦堿度可以有效抑制塊礦比例增加帶來的弊端.

圖2 綜合爐料交互作用對軟化性能影響Fig. 2 Influence of the interactive reaction of the composite burden on the melting parameter

圖3 為綜合爐料交互作用對熔融特性的影響，其綜合爐料的熔融開始溫度幾乎呈直線下降，從綜合爐料B-1 的1338 ℃降低至綜合B-5 的1302 ℃，這是由于綜合爐料堿度一致，而燒結礦質量分數由84%減少至71%，球團礦配比保持不變，導致塊礦配比相應提高，這就使得燒結礦與塊礦的接觸面積相應增加，進一步提高了爐料間的交互反應，同時，隨著燒結礦的堿度不斷增加，堿性燒結礦與酸性爐料之間的差異變大，也使得爐料間的交互作用更加強烈；相應地熔融終了溫度也有顯著降低，滴落溫度由1452 ℃降低至1431 ℃，與單一燒結礦相比都有較大幅度的降低，爐料的熔融性能都有較好的改善.

圖3 綜合爐料交互作用對熔融特性影響Fig. 3 Influence of the interactive reaction of the composite burden on the dripping parameter

圖4 為不同綜合爐料熔滴收縮率的變化情況，由圖可以看出燒結礦堿度為2.2，爐料結構中塊礦質量分數最高為17%時，混合爐料在1150 ℃時就開始收縮，而方案綜合B-1 則在1212 ℃才開始收縮，其余方案相差不大，都在1190 ℃左右開始收縮.在混合爐料收縮率達到40%之前，同一溫度下燒結礦堿度越高其混合爐料的收縮率越大，證明燒結礦和塊礦間發(fā)生交互反應，且兩者的交互反應程度越大，低熔點物相就越容易生成，在同一溫度下的試樣收縮率就越大[27].

圖4 不同綜合爐料熔滴收縮率變化Fig. 4 Variation in droplet shrinkage for different composite burdens

2.3 綜合爐料的軟熔成渣行為

高爐含鐵爐料的軟熔成渣行為及渣相的演變過程直接影響著固態(tài)爐料的軟化變形以及軟熔帶的透氣性，進而影響高爐生產的穩(wěn)定順行、產量及質量[28-30]，根據上述綜合爐料熔滴試驗，獲得各個實驗方案的特征溫度，分別在綜合爐料收縮率為10%、40%和壓差陡升時中斷試驗，通入10 L·min-1的N2冷卻，直至樣品冷卻下來并取出樣品，稱為中斷試樣.斷點實驗結束后將不同的中斷試樣以及未滴落物的微觀結構和物相組成分別用掃描電子顯微鏡和X 射線分析儀測定.

取樣過程選取燒結礦與塊礦接觸黏結的樣品，以此觀察不同爐料間的交互作用，圖5 及圖6分別為方案綜合B-1 收縮率是10%和40%時燒結礦與塊礦交界面的元素面掃分析結果，可以看到由于燒結礦中的Ca、Si 等含量高于塊礦而向塊礦擴散，燒結礦及塊礦間的的Mg、Al 含量差異不大，所以遷移不明顯.而Ca、Si 離子隨著溫度的提高，爐料收縮率變大，擴散變得更加明顯，說明交互作用是隨著溫度升高而加強的.

圖5 綜合B-1 收縮率10%時爐料交界面掃描電鏡圖Fig. 5 SEM image of the burden interface when the plan B-1 shrinkage rate is 10%

圖6 綜合B-1 收縮率40%時爐料交界面掃描電鏡圖Fig. 6 SEM image of the burden interface when the plan B-1 shrinkage rate is 40%

交互反應的頻繁作用有利于爐料初渣成分中較為難熔的2CaO·SiO2相占比降低，而由交互反應所產生的熔點相對較低的CaO·FeO·SiO2相占比相應提高.此外，由于塊礦占比的增加，也使得初渣中2FeO·SiO2相占比相應增加.多重因素的影響使得綜合爐料隨著燒結礦堿度的提高，滴落溫度降低.

圖7 及圖8 分別為綜合爐料收縮率達到10%時的塊礦內部、燒結礦內部以及塊礦與燒結礦交界處的電鏡能譜打點分析圖，其中圖8 紅框內為燒結礦與塊礦的交界區(qū)域.從圖中可以看到，塊礦內部的渣系主要為FeO·SiO2二元渣系，燒結礦內部主要為CaO-Al2O3-SiO2三元渣系以及CaOFeO-Al2O3-SiO2四元渣系.而在塊礦以及燒結礦的交界面處可以看到大量的CaO-FeO-SiO2三元渣系，這在燒結礦以及塊礦內部是沒有發(fā)現的，也就是燒結礦與塊礦發(fā)生交互作用，從而產生新的低熔點液相.

圖7 塊礦及燒結礦內部能譜分析掃描電鏡圖.（a）塊礦；（b）燒結礦Fig. 7 Energy spectrum analysis of the lump and sinter: (a) lump;(b) sinter

圖8 塊礦及燒結礦交界面能譜分析電鏡圖Fig. 8 Energy spectrum analysis of the lump and sinter interface

圖9 為綜合B-2 熔滴不同斷點XRD 精修結果，圖9（a）～（c）分別為軟化開始、軟化終了及熔融開始溫度下所取的燒結礦樣品，而圖9（d）為熔融終了溫度下未滴落物中的渣樣.從結果可以看到，整個還原過程燒結礦渣相中主要物相為浮氏體和硅酸鈣，由于混合爐料中的鎂及鋁含量過低，XRD 幾乎檢測不到鎂黃長石和鋁黃長石等化合物.收縮率由10%增加40%，礦相中的FeOx含量減少，整體與成分變化相吻合，礦相種類不發(fā)生改變.

圖9 綜合B-2 不同熔滴斷點XRD 精修結果.（a）軟化開始溫度；（b）軟化終了溫度；（c）熔融開始溫度；（d）熔融終了溫度Fig. 9 XRD refinement results of different droplet breakpoints of plan B-2: (a) softening start temperature;(b) softening end temperature;(c) melting start temperature;(d) melting end temperature

對比同一斷點情況下，圖10 為不同方案下相同特征溫度斷點XRD 精修2CaO·SiO2的含量計算結果，可以看到隨著方案燒結礦堿度增加，塊礦比例提高，在不同斷點的2CaO·SiO2含量都呈現降低趨勢，由于所取樣品均為混合爐料中的燒結礦，結合圖11 的CaO-SiO2-FeO 三元相圖，圖中色柱T為溫度，α和β代表不同晶型的硅酸鈣，混合料產生的新相CaO·FeO·SiO2熔化溫度高于2FeO·SiO2，低于2CaO·SiO2，由此可降低塊礦低軟化溫度的弊端，同時從XRD 精修結果可知燒結礦還原過程生成的高熔點物相隨之降低，因此綜合爐料的液相生成溫度降低，熔滴過程的熔融開始溫度降低，這與前文實驗結果相一致，進一步驗證高堿度燒結礦與塊礦間的交互作用更強.

圖10 不同溫度斷點XRD 精修2CaO·SiO2 含量變化（質量分數）Fig. 10 Variation in XRD refinement of 2CaO·SiO2 content at different temperature breakpoints（mass fraction）

圖11 CaO-SiO2-FeO 三元相圖Fig. 11 Phase diagram of CaO-SiO2-FeO

3 結論

（1）當燒結礦堿度由1.8 增加至2.1，綜合爐料的軟熔性能變好，同時S特性值降低，混合爐料的透氣性得到改善，爐料結構的變化使得礦物間的交互反應隨著燒結礦配比的降低而提高，進而導致液相成分發(fā)生改變，降低了初渣物相熔點，改善了初渣流動性混合爐料的透氣性得到改善，有利于高爐的強化冶煉，但是堿度繼續(xù)增加到2.2 時，料層透氣性出現惡化.

（2）與單一燒結礦礦相比，綜合爐料的軟化開始溫度和軟化終了溫度都有明顯的提高，軟熔帶向高溫區(qū)移動，熔融開始溫度幾乎呈直線下降.當燒結礦堿度為2.2，爐料中添加塊礦的質量分數最高為24%時，其混合爐料在1150 ℃就開始收縮，隨著燒結礦堿度增加，同時燒結礦與塊礦兩者間的比例變化增強了爐料間的交互反應，低熔點物相就越容易生成，在同一溫度下的試樣收縮率就越大.

（3）整個還原過程燒結礦渣相中主要物相為浮氏體和硅酸鈣，隨著燒結礦堿度增加，在不同斷點的2CaO·SiO2含量都呈現降低趨勢，表明燒結礦還原過程生成的高熔點物相隨之降低，綜合爐料的液相生成溫度隨之降低.

（4）不同燒結礦堿度的綜合爐料搭配方案中，實驗室條件下塊礦質量分數增加到22%，甚至24%時，綜合爐料的軟化和滴落性能仍然很好.高爐中燒結礦堿度為2.1，塊礦質量分數達到22%，在工業(yè)化生產中可取得良好的經濟技術指標.