WO3-CaSO4 在HCl-Na2SO4 溶液中的平衡溶解

徐略渭，何秉軒，徐國鉆，雷 鑫，胡皓東，梁 勇?，劉德剛

1) 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，贛州 341000 2) 崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，贛州 341300

鎢是一種重要的戰(zhàn)略金屬，在采礦、金屬加工、石油、航空航天工業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-5]，素有“工業(yè)牙齒”的名譽(yù).我國是鎢冶煉大國，擁有豐富的鎢礦石資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020 年中國鎢礦儲(chǔ)量（以WO3計(jì)）達(dá)222.49 萬噸[6]，隨著優(yōu)質(zhì)黑鎢的不斷消耗，白鎢礦已成為我國當(dāng)前主要鎢礦石原料[7-8].

堿壓煮-離子交換工藝作為目前國內(nèi)主流的鎢冶煉工藝，具有金屬收率高、工藝成熟等特點(diǎn)，但也存在用水量大、廢水量大、生產(chǎn)成本高等問題[9-10]，尤其是2016 年《國家危險(xiǎn)廢物名錄》[11]頒布后，傳統(tǒng)堿分解工藝所產(chǎn)生的堿分解渣、除鉬渣、廢水處理污泥均被定義成危廢，給企業(yè)帶來了經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的雙重壓力[12]，嚴(yán)重滯緩了鎢冶煉行業(yè)的發(fā)展，其根本原因之一就在于堿分解工藝必須先生成中間產(chǎn)品粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)型成鎢酸銨[13-14]，該過程用水量大、廢水量大、工序冗長繁瑣.針對(duì)以上問題，國內(nèi)科研工作者開發(fā)了Na2CO3壓煮-堿性萃取[15]、氟鹽銨鹽分解白鎢[16-17]、硫磷混酸分解白鎢[18-19]等鎢冶煉新技術(shù)，皆在無離子交換工序的前提下實(shí)現(xiàn)了鎢礦冶煉，對(duì)緩解鎢行業(yè)壓力做出了一定貢獻(xiàn)，但隨著國內(nèi)優(yōu)質(zhì)黑鎢的不斷消耗，鎢礦品位整體呈下降趨勢，鎢礦浮選過程所添加的浮選藥劑增加，導(dǎo)致殘留在鎢礦中的浮選藥劑增加，而上述鎢冶煉新工藝與傳統(tǒng)堿分解工藝皆為濕法技術(shù)，生產(chǎn)過程均存在冒槽風(fēng)險(xiǎn)[20]，給生產(chǎn)帶來不便.對(duì)此，本團(tuán)隊(duì)在大量白鎢焙燒分解工藝研究基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性提出酸法焙燒思路，高溫焙燒去除浮選藥劑，繞過鎢酸鈉階段，鎢礦與硫酸鹽焙燒一步轉(zhuǎn)型生成WO3，無需離子交換，所得焙燒產(chǎn)物經(jīng)過鎢鈣分離后得到WO3富集物，再采用氨溶手段，將WO3轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液，除去少量的不溶雜質(zhì)，最后經(jīng)過成熟的除雜-蒸發(fā)結(jié)晶工序可生產(chǎn)出零級(jí)品APT，工藝所得渣為一般固廢，具有分解率高、原料適用性廣等優(yōu)點(diǎn).由于硫酸鹽與鎢礦混合焙燒后，白鎢礦焙燒產(chǎn)物的主要雜質(zhì)為可溶性Na2SO4與難溶性CaSO4，焙燒產(chǎn)物中，約含27%的WO3以及23%的CaSO4，若不能及時(shí)去除硫酸鈣，后續(xù)氨溶工序中極有可能出現(xiàn)反鈣現(xiàn)象，導(dǎo)致鎢金屬收率降低[21-22]，因此，鎢鈣分離十分必要，本文在文獻(xiàn)調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，CaSO4在鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)高于WO3在鹽酸中的溶解度[23-25]，利用鹽酸浸出白鎢焙燒產(chǎn)物可以較好地實(shí)現(xiàn)鎢的富集，而目前CaSO4與WO3在HCl-Na2SO4溶液中的溶解規(guī)律未見報(bào)道.

基于此，本文采用等溫平衡法[26-27]，圍繞WO3-CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中的溶解規(guī)律展開研究，分別考察并對(duì)比了WO3、CaSO4和WO3-CaSO4在鹽酸溶液與HCl-Na2SO4溶液中的溶解行為，以期為硫酸鹽焙燒分解白鎢工藝鈣鎢分離技術(shù)奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

為了排除白鎢礦中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，對(duì)比突出WO3、CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中的溶解差異，本文采用純物質(zhì)進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用試劑為CaSO4、鉻藍(lán)黑R 指示劑、EDTA、WO3、Na2SO4、鹽酸等，皆為分析純.

1.2 過程與分析

由于鹽酸在常壓下即可溶解部分硫酸鈣，因此本文實(shí)驗(yàn)著重考察常壓條件下，不同因素對(duì)WO3-CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中平衡溶解的影響趨勢，按條件稱取硫酸鈣、硫酸鈉、三氧化鎢加入一定體積的鹽酸溶液中，置于恒溫常壓水浴鍋中加熱溶解，溶解完成后抽濾，對(duì)濾液進(jìn)行鈣離子滴定檢測，對(duì)酸浸產(chǎn)物進(jìn)行烘干收集.

實(shí)驗(yàn)采取鈣離子螯合滴定法檢測濾液的鈣離子濃度[28-29]，采用鎢酸銨灼燒重量法[30-33]檢測相關(guān)酸浸產(chǎn)物中鎢的含量，并基于以上檢測結(jié)果計(jì)算出物質(zhì)溶解度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSO4 在HCl-Na2SO4 溶液中的溶解度

首先考察CaSO4在鹽酸溶液中的溶解規(guī)律，控制溶解溫度40～80 ℃、鹽酸濃度0～4 mol·L-1，使CaSO4在鹽酸中充分溶解，考察鹽酸濃度及溶解溫度對(duì)硫酸鈣溶解效果的影響，結(jié)果如圖1 所示：

圖1 鹽酸濃度、溫度對(duì)CaSO4 在鹽酸中溶解的影響Fig. 1 Influence of hydrochloric acid concentration and temperature on the solubility of CaSO4 in hydrochloric acid

圖1 表明，當(dāng)鹽酸濃度小于3 mol·L-1時(shí)，CaSO4在鹽酸中的溶解度隨溫度升高而增大，大于3 mol·L-1后，CaSO4在鹽酸中的溶解效果反而變差，由德拜-休克爾理論[34]可知，低濃度鹽酸條件下，鹽酸濃度增大，溶液離子強(qiáng)度隨之增大，而平均活度系數(shù)γ±減小，再由電勢v以及陰陽離子電勢v-與v+計(jì)算活度CaSO4質(zhì)量摩爾濃度m相對(duì)增大，即溶解度增大；繼續(xù)增大鹽酸濃度，此時(shí)CaSO4作為一種2∶2 價(jià)型電解質(zhì)形成正負(fù)離子對(duì)，短程靜電作用加強(qiáng)，溶解度降低.

繼續(xù)考察Na2SO4對(duì)CaSO4在鹽酸中的溶解影響，分別控制溶解時(shí)間0.5～2.5 h、鹽酸濃度1～5 mol·L-1、n(HCl)：n(Na2SO4)=1∶2～2∶1、溶解溫度40～80 ℃，考察CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中溶解效果，并與CaSO4在鹽酸溶液中的溶解情況相比較，結(jié)果如圖2 所示.

對(duì)比圖1、圖2 發(fā)現(xiàn)，升高溫度對(duì)CaSO4在鹽酸或HCl-Na2SO4溶液中均可以起到促進(jìn)溶解的作用，升高溫度至80 ℃時(shí)，CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中溶解度最大僅為10.59 g·L-1，與CaSO4在鹽酸中的溶解度相比，降低了68%；另外，由于同離子效應(yīng)，Na2SO4促進(jìn)了CaSO4飽和，相比于CaSO4在鹽酸溶液中，硫酸鈣在HCl-Na2SO4溶液中的飽和時(shí)間由2 h 縮短至1 h；相同的n(HCl)：n(Na2SO4)比例下，鹽酸濃度越大，Na2SO4含量越少，越有利于CaSO4溶解，提高鹽酸濃度帶來的溶解增益越大，當(dāng)鹽酸濃度為2 mol·L-1、n(HCl)：n(Na2SO4)=2∶1 時(shí)，CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中溶解度達(dá)到峰值17.04 g·L-1.

圖2 CaSO4 在HCl-Na2SO4 溶液中的溶解情況Fig. 2 Dissolution of CaSO4 in HCl-Na2SO4 solution

總體來看，CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中的溶解受鹽酸濃度與n(HCl)：n(Na2SO4)影響較大，由于同離子效應(yīng)，Na2SO4顯著抑制了CaSO4的溶解，使其溶解度在5～18 g·L-1范圍內(nèi)上下波動(dòng).

2.2 WO3 在鹽酸溶液中的溶解度

為研究WO3在鹽酸溶液中的溶解規(guī)律，控制鹽酸濃度1 mol·L-1、溶解溫度60 ℃，設(shè)定溶解時(shí)間為0.5～2.5 h，考察溶解時(shí)間對(duì)WO3在鹽酸中溶解的影響，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 表明，隨著溶解時(shí)間加長，WO3在鹽酸中的溶解度逐漸增高，當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到1.5 h 時(shí)，WO3在鹽酸中的溶解趨于飽和，溶解度為0.7 g·L-1.

圖3 時(shí)間對(duì)WO3 在鹽酸中溶解的影響Fig. 3 Influence of time on the solubility of WO3 in hydrochloric acid

控制鹽酸濃度1 mol·L-1、溶解時(shí)間1.5 h，分別設(shè)置溶解溫度為30～70 ℃，考察溫度對(duì)WO3在鹽酸中溶解的影響，結(jié)果如圖4 所示.

由圖4 可知，隨著溫度逐漸上升，WO3在鹽酸中的溶解度總體保持緩慢上升趨勢，當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，WO3溶解度提升至0.7 g·L-1.

圖4 溫度對(duì)WO3 在鹽酸中溶解度的影響Fig. 4 Influence of temperature on the solubility of WO3 in hydrochloric acid

控制溶解時(shí)間1.5 h、溶解溫度60 ℃，分別設(shè)置鹽酸濃度為1～5 mol·L-1，考察鹽酸濃度對(duì)WO3在鹽酸中的溶解度的影響，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 鹽酸濃度對(duì)WO3 在鹽酸中溶解度的影響Fig. 5 Influence of hydrochloric acid concentration on the solubility of WO3 in hydrochloric acid

圖5 表明，隨著鹽酸濃度的升高，WO3在鹽酸中的溶解度始終恒定在0.6～0.7 g·L-1之間，鹽酸濃度對(duì)WO3的溶解影響較小.

在鹽酸濃度1 mol·L-1、溫度60 ℃的前提下，控制n(HCl)∶n(Na2SO4)分別為1∶2、1∶1、2∶1，選取溶解時(shí)長分別為0.5 h、1 h，相互比對(duì)，繼續(xù)考察Na2SO4對(duì)WO3在鹽酸中溶解的影響，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 n(HCl):n(Na2SO4)對(duì)WO3 在鹽酸中溶解度的影響Fig. 6 Influence of n(HCl):n(Na2SO4) on the solubility of WO3 in hydrochloric acid

由圖6 可知，Na2SO4對(duì)WO3在鹽酸中溶解影響較小，隨著Na2SO4含量增多，WO3在鹽酸中的溶解度保持緩慢上升趨勢，最終穩(wěn)定在0.7 g·L-1.

2.3 WO3-CaSO4 在HCl-Na2SO4 溶液中的溶解度

上述研究表明，CaSO4、WO3單獨(dú)在鹽酸中的溶解度確實(shí)存在較大差異，且Na2SO4對(duì)兩者的影響程度各不相同，若CaSO4與WO3同時(shí)在鹽酸溶液或HCl-Na2SO4溶液中溶解，其溶解規(guī)律表現(xiàn)尚不明確，因此有必要對(duì)WO3-CaSO4在鹽酸溶液與HCl-Na2SO4溶液中的溶解規(guī)律展開研究.首先考察WO3-CaSO4在鹽酸溶液中的溶解規(guī)律，控制鹽酸濃度1～5 mol·L-1、溶解溫度30～70 ℃、Ca/W摩爾比1∶1～3∶1，溶解時(shí)間0.5～2.5 h、并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理，結(jié)果如圖7 所示.

圖7 表明，CaSO4、WO3同時(shí)在鹽酸溶液中溶解時(shí)，溶解度差異依然較大.控制其他條件不變的前提下，延長溶解時(shí)間與提高溶解溫度皆能促進(jìn)CaSO4在鹽酸溶液中的溶解；此外，由于溶解實(shí)驗(yàn)所加入的溶質(zhì)量，都足以滿足溶質(zhì)達(dá)到飽和溶解平衡，因此Ca/W 比對(duì)兩者溶解度影響均較小；隨著鹽酸濃度逐漸提高，CaSO4的溶解表現(xiàn)與CaSO4單獨(dú)在鹽酸中時(shí)相似，出現(xiàn)了溶解度先增后減的變化趨勢，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol·L-1時(shí)，溶解度達(dá)到峰值42.1 g·L-1，而不同濃度鹽酸對(duì)WO3的溶解度仍然影響不大，溶解度始終保持在0.7 g·L-1附近.

圖7 WO3-CaSO4 在鹽酸溶液中的溶解情況Fig. 7 Dissolution of WO3-CaSO4 in HCl-Na2SO4 acid solution

綜合來看，與CaSO4、WO3單獨(dú)在鹽酸溶液中相比，WO3-CaSO4在鹽酸溶液中溶解時(shí)，CaSO4溶解度遠(yuǎn)大于WO3的情況基本不變，兩者溶解基本互不干擾.相應(yīng)的，為了系統(tǒng)考察Na2SO4對(duì)WO3-CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中溶解的影響，分別設(shè)置溶解時(shí)間0.5～2.5 h、溶解溫度40～80 ℃、W/C摩爾比為1∶1～2∶1、鹽酸濃度1～5 mol·L-1、n(HCl):n(Na2SO4) 1∶2～2∶1，結(jié)果如圖8 所示.

圖8 WO3-CaSO4 在HCl-Na2SO4 溶液中的溶解情況Fig. 8 Dissolution of WO3-CaSO4 in HCl-Na2SO4 solution

圖8 表 明，當(dāng)WO3-CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中溶解時(shí)，溶解特性與兩者單獨(dú)在HCl-Na2SO4溶液中的溶解情況基本相同：隨著溶解溫度與時(shí)長的增加，兩者溶解度總體上保持上升趨勢；隨著鹽酸濃度的增大，WO3在HCl-Na2SO4溶液中的溶解度緩慢上升，CaSO4溶解度則表現(xiàn)為先降后升趨勢；WO3溶解度始終維持在3 g·L-1以內(nèi)，后續(xù)通過成熟的低鎢回收工藝[35-36]，可有效回收酸浸液中的溶解鎢，大幅減少鎢的損失，CaSO4溶解度則受同離子效應(yīng)影響較大，其溶解度隨Na2SO4濃度增大而逐漸降低，因此Na2SO4含量越少，CaSO4與WO3在鹽酸中的溶解度差異越大，越有利于鎢鈣分離.

以上研究表明，不論是在鹽酸還是在HCl-Na2SO4溶液中，WO3與CaSO4的溶解度差異較大，為鎢鈣分離創(chuàng)造了基礎(chǔ)條件，由于Na2SO4對(duì)WO3的溶解無明顯影響，但其同離子效應(yīng)卻會(huì)明顯抑制CaSO4的溶解，使CaSO4溶解度降低，提前飽和，不利于鎢鈣分離.

3 結(jié)論

（1）硫酸鈣、WO3單獨(dú)存在于HCl-Na2SO4溶液中時(shí)的溶解規(guī)律表明：WO3溶解度基本穩(wěn)定在0.3 至3 g·L-1之間，基本不受Na2SO4與CaSO4影響；而CaSO4溶解度受溫度、鹽酸濃度的影響較大，溶解度最高可達(dá)55 g·L-1，Na2SO4會(huì)顯著抑制其在鹽酸中的溶解.

（2）WO3-CaSO4在HCl-Na2SO4溶液中的溶解規(guī)律表明：當(dāng)CaSO4與WO3在HCl-Na2SO4溶液中共存時(shí)，兩者的溶解情況基本不變，提升鹽酸濃度與溶解溫度、減小Na2SO4含量可增大兩者的溶解度差異，因此，調(diào)控一定的溶解條件可實(shí)現(xiàn)鎢鈣的高效分離.