燃煤電廠煙氣SO3生成及控制綜述*

馬亞杰，李東雄，李錦蓉，劉士旸，李云飛

（山西大學(xué)，山西 太原 030013）

研究調(diào)查顯示我國現(xiàn)有超過80%的燃煤電廠已經(jīng)完成超低排放改造，實現(xiàn)了對常規(guī)污染物減量控制的目的。但是在這過程中SO3排放反而成倍地增加，而SO3濃度過高會影響生態(tài)環(huán)境和人體健康。一般認為，煙囪排放的干煙氣中SO3的體積分數(shù)達到6×10-6～10×10-6時煙囪口會出現(xiàn)“藍色煙羽”現(xiàn)象[1]。通過煙囪排放的SO3通常以硫酸氣溶膠形式存在，大大增加了大氣中PM2.5的含量，這導(dǎo)致了霧霾和酸雨等現(xiàn)象出現(xiàn)，而當(dāng)硫酸氣溶膠被人體吸入后更是能引起呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)疾病[2]。煙氣中的SO3會影響電廠機組的正常運行，SO3可與選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）中逃逸的NH3形成硫酸氫氨堵塞空氣預(yù)熱器，煙溫過高時還可能會提高煙氣酸露點使尾部受熱面發(fā)生低溫腐蝕，更嚴重的甚至可能致使機組停機檢修。SO3引起的諸多問題使燃煤電廠越來越重視SO3的排放。

1 SO3生成

在燃煤電廠中SO3主要來自于SO2的氧化，其影響因素與原煤含硫量、水蒸氣含量、飛灰顆粒濃度、鍋爐燃燒工況、SCR系統(tǒng)催化劑種類等因素有關(guān)。生成SO3的主要途徑有兩個：一是煤粉在燃燒時生成SO2；二是在SCR系統(tǒng)催化劑對SO2催化氧化。

中水回用的主要目的在于實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，發(fā)揮水資源在環(huán)境和建筑當(dāng)中的最大價值，從而實現(xiàn)水資源的有效節(jié)約。經(jīng)過世界各國的積極實踐，我國結(jié)合國際經(jīng)驗于1985年在北京正式建立了第一座中水處理設(shè)施，中水處理設(shè)施的出現(xiàn)，標(biāo)志著我國正式開始了中水回用的系統(tǒng)建設(shè)。北京市在近三十年的發(fā)展當(dāng)中，積累了寶貴的經(jīng)驗，同時也收獲了極大程度的水資源節(jié)約效益，效果十分顯著。據(jù)統(tǒng)計，背景完成（何為背景完成?）的中水回用系統(tǒng)建設(shè)每天能夠?qū)崿F(xiàn)生活污水處理超過20000m3，市內(nèi)污水再生利用率接近40%。

1.1 爐內(nèi)燃燒生成

在煤的燃燒過程中，煤中可燃性硫轉(zhuǎn)化為SO2，其中少部分SO2會生成SO3。在鍋爐中生成SO3的主要反應(yīng)式見圖1所示的（a）（b）（c）3種路徑[3]，SO3進行均相生成。

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圖1 SO3生成示意圖

影響SO3生成的主要因素為煙氣溫度和自由基原子濃度。在400～1 000℃時，SO3濃度隨爐膛溫度升高而升高，在950℃時，SO3濃度達到峰值[4]；當(dāng)溫度高于1 100℃時，由于HOSO2的分解，SO3的濃度下降。在（a）式和（c）式中，影響SO3生成的關(guān)鍵是自由基原子，自由基原子主要來自于氧氣和水蒸氣。當(dāng)氧氣濃度小于7%時，增加氧氣濃度對SO3的生成效果明顯，而當(dāng)氧氣濃度大于7%時，SO3濃度對氧氣濃度不大敏感[5]。同時，水分對于SO3的生成也影響顯著。低溫時，水的加入分解生成H和OH促進SO3的生成；高溫時，蒸汽量大于煙氣中SO2的量，水的生成會與SO3的生成爭奪自由基原子從而抑制SO3的生成[4]。（b）式中SO2、NO和NO2的相互作用也導(dǎo)致了SO3顯著形成。實驗研究表明，隨著NO濃度的增大，SO3的濃度也會增大[3]，而且增加SO2的濃度可以促進SO3的生成，但SO2/SO3轉(zhuǎn)化率會降低[5]。此外，SO2會在飛灰和爐壁表面金屬氧化物催化作用下非均相生成SO3。Fe2O3、Al2O3等金屬氧化物都具有催化作用。吳振宇[6]發(fā)現(xiàn)鐵、鋁化合物分別在700℃與900℃時對SO3的催化生成作用較強。

1.2 在SC R中生成

在SCR系統(tǒng)中產(chǎn)生SO3是生成SO3的另一種重要途徑。劉曉敏[7]通過試驗發(fā)現(xiàn)在4種不同的工況下脫硝裝置出口SO3質(zhì)量濃度增加幅度為113%～145%。燃煤電廠主流使用的商用蜂窩式SCR催化劑主要成分是V2O5-WO3/TiO2類催化劑。SO3在催化劑表面主要通過兩條路徑生成，見圖2[8]。一部分SO2與催化劑反應(yīng)生成VOSO4，另一部分SO2與催化劑反應(yīng)生成HSO4-，生成的中間產(chǎn)物會進一步反應(yīng)生成SO3。

圖2 催化劑表面SO2向SO3轉(zhuǎn)化路徑

生態(tài)城市是在人與自然建立關(guān)系的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種文化觀，這種文化觀是在生態(tài)學(xué)原則上建立起的社會、經(jīng)濟、自然協(xié)調(diào)發(fā)展的新型社會關(guān)系，是城市生產(chǎn)力和生產(chǎn)關(guān)系發(fā)展形成的一種全新的價值體系。生態(tài)城市本質(zhì)上就是一個生態(tài)健康的城市，能夠有效地將環(huán)境資源利用起來，建立健康、適宜人居住的環(huán)境，并實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的生活方式。

既往研究認為，JME難以治愈，即使癲癇長時間內(nèi)得到控制，絕大多數(shù)病人也需要終生服藥。近年來有些長期隨訪研究提示，在一些JME患者中，并不需要終身服用抗癲癇藥物，停藥數(shù)年后仍可保持發(fā)作終止，預(yù)后良好，有望治愈[28-29]。JME預(yù)后與發(fā)作類型、確診時間、用藥情況、腦電圖表現(xiàn)等諸多因素有關(guān)，早期正確診斷，特別是趕在GCTS出現(xiàn)之前給予及時合理治療，預(yù)后會更好，因此，更多的臨床醫(yī)生加強對此病的認識和判斷，非常有意義。

2 SO3的排放控制技術(shù)

國內(nèi)燃煤電廠的煙氣超低排放技術(shù)改造流程見圖3。鍋爐燃燒過程和SCR脫硝系統(tǒng)中產(chǎn)生的SO3依次經(jīng)過低低溫電除塵器（LLT-ESP）/電袋復(fù)合除塵器（ESP-FF）、濕法脫硫系統(tǒng)（WFGD）、濕式電除塵器（WESP）。上述設(shè)備皆對SO3具有協(xié)同脫除效用。

2.1 裝置的協(xié)同脫除

相對于對常規(guī)污染物的排放控制，我國除部分地區(qū)明確要求煙氣中SO3不高于5 mg/m3外，其他地區(qū)的文件中均未明確SO3的排放控制要求，現(xiàn)行超低排放改造大多執(zhí)行的是SO3排放國際標(biāo)準(zhǔn)10 mg/m3。我國現(xiàn)階段控制SO3排放主要有兩種途徑：一是各個電廠環(huán)保設(shè)備對SO3的協(xié)同脫除；二是噴射堿基吸收SO3。

吸附過程是物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，而SO3的脫除主要是物理吸附。硫酸霧滴在飛灰上的吸附凝結(jié)過程分4個階段：外部擴散、氣體膜擴散、顆粒內(nèi)部擴散以及吸附反應(yīng)階段。結(jié)合Weber-Morris經(jīng)驗公式和硫酸的吸附動力學(xué)特性可以得出顆粒內(nèi)部擴散是影響SO3吸附速率的主要因素[17]。Jiang等[18]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰的組成會影響飛灰顆粒的團聚和吸附特性。在LLT-ESP中飛灰顆粒的團聚使顆粒團變大，黏度增大，可能造成堵塞，因此在運行前應(yīng)先對煤進行灰分組成分析，確定灰分組成對吸附和團聚的影響，為LLT-ESP入口的操作溫度選擇等提供參考。LLT-ESP在脫除SO3的同時降低了灰塵比電阻，提高了除塵效率，因此，飛灰中的堿性物質(zhì)越多，LLT-ESP對于SO3的脫除效率就越高。ESP-FF反應(yīng)發(fā)生在濾袋上，濾袋由于注入了水合石灰而形成濾餅，袋的大表面積降低了煙氣的流速，從而增加了顆粒的停留時間，提高了脫除效率[19]。在電廠的實際運行中，LLT-ESP對SO3具有較高的脫除效率（69.1%～96.6%）[20]，ESP-FF對SO3的脫除效率可達80%以上[21]，不同電廠的LLT-ESP與ESP-FF對SO3的脫除效果表現(xiàn)不同可能是因為機組的運行負荷、入口煙溫、煙氣停留時間等條件不同。入口溫度對于LLT-ESP脫除SO3至關(guān)重要，黃怡民[22]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煙氣溫度從100℃降低至90℃時，LLT-ESP的SO3脫除提效幅度分別為88.92%和84.17%；Sun等[23]發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附溫度低于煙氣溫度約40℃時，SO3脫除率達到最大值。最佳溫度的具體值受灰粒的物理特性和元素組成的影響，由于LLT-ESP運行煙氣溫度在酸露點之下易發(fā)生低溫腐蝕，一般用灰硫比（粉塵濃度與SO3濃度之比）來評價設(shè)備是否可能發(fā)生腐蝕。國外研究表明，當(dāng)含硫量為2.5%，灰硫比在50～100時可避免腐蝕。趙海寶等[24]認為我國一般情況下灰硫比在100以上較為合適，但對于高硫煤，灰硫比宜在200以上。研究表明，SO3脫除率隨著灰硫比的增大而增大[23]。

圖3 燃煤電廠煙氣超低排放技術(shù)改造流程

WESP是處理各種顆粒物的理想選擇，除塵的基本原理同干式ESP相似。在WESP放電區(qū)噴射有大量水霧，一個個水滴會扭曲原有的電場分布，并在周圍重建一個更強的電場。較強的局域電場可以加速電子的遷移和擴散，從而在較低的電壓下開始電暈放電，實現(xiàn)較大的電流密度。亞微米級顆粒物在荷電水霧的碰撞攔截、吸附凝結(jié)和電場力共同作用下到達集成板水膜而被捕集[32]。WESP有效解決了由灰塵比電阻降低引起除塵效率降低和由振打引起的二次揚塵問題。Zhang等[33]實測35家電廠運行的WESP對SO3的脫除效率在51%～92%，平均脫除效率為76%。雒飛等[34]研究表明，當(dāng)WESP入口煙溫從60℃下降到45℃后，亞微米級顆粒的分級脫除效率可提高20%，但對微米級顆粒分級脫除效率影響不明顯。WESP與其他脫硫技術(shù)一起運作可以提高脫除效率。黃怡民[35]發(fā)現(xiàn)WESP單獨對SO3脫除效率為65.1%～71.9%，與濕法脫硫耦合使用效率為86.1%，與相變凝聚器耦合使用效率為90.1%。適當(dāng)加大電壓和增加WESP入口處SO3濃度也可以提高脫除效率。但另有研究表示，SO3氣溶膠呈電負性，當(dāng)WESP入口SO3氣溶膠濃度過高時，SO3可能會在WESP強電場的作用下產(chǎn)生空間電荷抑制電暈放電，對WESP內(nèi)部電場造成破壞，使WESP工作效率下降[36]。此外，SO3可能會在WESP中二次生成。同等離子體法脫硫的原理相同，在WESP高壓電場作用下產(chǎn)生了自由基將殘余的SO2氧化成SO3，再次生成H2SO4氣溶膠[37]。Mertens等[38]的研究表明，WESP入口處殘留的SO2越多，WESP對SO3的脫除效率越低。

在SCR反應(yīng)器中，約有0.5%～2%的SO2氧化成SO3[9]。影響釩基催化劑對SO2催化氧化效率的因素有很多。Ji等[10]研究發(fā)現(xiàn)SO2轉(zhuǎn)化率會隨著V2O5含量增大而提高。楊釗[11]從溫度、SO2濃度、NO濃度、O2濃度、NH3濃度、氨氮比6個方面分析了催化劑氧化SO2的效率，發(fā)現(xiàn)SO3濃度會隨著溫度、SO2濃度升高而增加；O2濃度、NO濃度的變化對SO3濃度沒有太大影響；NH3會與SO2在催化劑表面爭奪附著點位從而抑制SO3的生成；當(dāng)氨氮比大于1時，SO2/SO3轉(zhuǎn)換率從氨氮比為1時的0.34%增加至氨氮比為1.4時的0.73%。卿夢霞等[8]認為SO2濃度是生成SO3的關(guān)鍵因素。SO2濃度增加會提高SO3的反應(yīng)速率，但SO2/SO3轉(zhuǎn)化率降低了，當(dāng)O2濃度低于2%時，SO2的轉(zhuǎn)化速率高于O2在催化劑表面的擴散速率，SO2的轉(zhuǎn)化速率會隨著O2含量增大而增加[12]，但是在實際中一般煙氣中O2含量高于2%時，O2含量對SO2的轉(zhuǎn)化速率幾乎沒有影響。為了從根源上解決SCR脫硝系統(tǒng)SO3的二次生成，Jiang等[13]采用浸漬法共摻雜FeOx和CeOx制備的Mn-Fe(0.4)-Ce(0.4)/ACN的催化活性、N2選擇性和SO2耐受性均有所提高；段曉谞等[14]發(fā)現(xiàn)以KMnO4為錳源制備的Mn-Fe/FA催化劑具有更好的低溫脫硝活性和H2O/SO2抗性；Zhu等[15]分析得到MoO3的引入在較寬的溫度范圍內(nèi)顯著提高了CeO2-MoO3和CeO2-Fe2O3-MoO3的NOx轉(zhuǎn)化率和耐SO2性。

LLT-ESP由干式除塵器和低溫除塵器發(fā)展而來。煙氣經(jīng)過省煤器進入LLT-ESP前煙氣溫度降至（90±5）℃，大部分SO3和H2O化合成硫酸蒸汽，進而冷凝形成硫酸霧。硫酸霧附著在飛灰顆粒表面與飛灰顆粒中堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而被吸附在飛灰表面，圖4為胡斌等[16]提出的飛灰吸附SO3機理示意圖。

圖4 飛灰吸附SO3機理

綜上所述，對神經(jīng)外科疾病合并糖尿病患者實施圍手術(shù)期針對性護理，可以顯著降低并發(fā)癥發(fā)生率，縮短住院時間，提高患者的舒適度，具有重要的臨床應(yīng)用價值，值得在臨床上推廣和應(yīng)用。

進入脫硫塔前煙氣中絕大部分的SO3都以硫酸蒸汽的形式存在。進入到脫硫塔后，硫酸蒸汽以均相成核的方式快速冷凝成亞微米級的硫酸滴[25]，隨后硫酸滴與堿液碰撞聚合，其中粒徑較大的硫酸滴被脫硫漿液捕集，硫酸氣溶膠則殘留在煙氣中。張軍[26]發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物與液滴碰撞時，布朗擴散主導(dǎo)dp＜0.01μm的顆粒物的協(xié)同脫除，溫度越高，脫除效率越高；慣性作用主導(dǎo)dp＞2μm的顆粒物的協(xié)同脫除，氣溶膠粒徑越大，脫除效率越高；對于dp在0.01μm和2μm之間的顆粒物，布朗擴散、慣性碰撞和攔截機制的作用均比較有限，脫除效率偏低。有研究表示，在WFGD出口處仍有極少量的氣態(tài)SO3存在，而不是全部都變成了硫酸氣溶膠，因此，WFGD對于SO3的脫除效率并不是很理想。影響WFGD協(xié)同脫除效率的因素主要有液氣比、入口顆粒物濃度、煙氣流速等。郭一杉[27]建立濕法脫硫裝置模型表明液氣比與入口顆粒物濃度是影響SO3脫除效率的主要因素。Zheng等[28]研究了液氣比、漿液溫度、空塔速度、入口SO3濃度、入口煙氣溫度等對脫除SO3的影響，結(jié)果表明液氣比和入口SO3質(zhì)量濃度與SO3脫除效率呈正相關(guān)，而漿液溫度、空塔速度、入口煙氣溫度與SO3脫除效率呈負相關(guān)。李小龍等[29]實測了多臺超低排放機組WFGD技術(shù)對SO3的脫除情況（結(jié)果見表1），認為在超低排放工況下，除空塔脫硫和海水脫硫技術(shù)外，大部分濕法脫硫技術(shù)對SO3的脫除效率高于50%。廖永進等[30]利用水汽相變技術(shù)使SO3脫除效率由40%左右提高至60%左右，這證明了較低的過飽和水汽環(huán)境更有利于硫酸霧凝結(jié)脫除。通常認為脫硫塔內(nèi)堿液對于脫除SO3起主要作用，但Li等[31]研究發(fā)現(xiàn)位于WFGD頂部的除霧器對H2SO4還原效率的貢獻大于噴霧滴，之后應(yīng)從除霧器入手來提高SO3氣溶膠的脫除效率。

2.1.2 WFGD脫除

表1 WFGD對SO3的脫除效率

2.1.3 WESP脫除

2.1.1 LL T-E SP/E SP-FF脫除

2.2 噴射堿性吸附劑

各環(huán)保設(shè)備對SO3的協(xié)同脫除原理為利用物理吸附脫除，可以在SCR脫硝裝置前、空氣預(yù)熱器前、除塵器前3個位置的煙道噴射堿性吸附劑，用化學(xué)吸附脫除SO3。SO3脫除效果與吸收劑種類、噴射方式、噴射位置、吸收劑粒徑、煙氣溫度等因素有關(guān)[39]。堿基噴射的主要方式包括堿基干粉噴射和堿基溶液噴射兩種。劉含笑等[40]把堿基干粉顆粒對氣態(tài)SO3的捕集分為外擴散、界面反應(yīng)和內(nèi)擴散3個過程，脫除SO3的關(guān)鍵在于干粉與SO3的充分混合，而堿基溶液噴入后以蒸發(fā)結(jié)晶的形式形成粒徑更小的堿基顆粒與SO3反應(yīng)，因此堿基溶液噴射脫除效率更高。

4D技術(shù)是將模型同施工有效連接起來，利用立體模型對整個施工流程實施模擬操作，將各環(huán)節(jié)施工模型和施工計劃導(dǎo)入到系統(tǒng)中，實行施工進度的模擬分析，這樣一方面能夠及時調(diào)整施工計劃，另一方面也便于工作人員掌握施工預(yù)算等信息。

常用的堿性吸收劑有鈣基（Ca(OH)2、CaCO3、CaO等）、鎂基（Mg(OH)2、MgO等）、鈉基（Na2CO3、NaHCO3、天然堿等）。除了Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3噴射溶液，剩下的吸收劑都用干粉噴射。Mg(OH)2漿液一般在爐內(nèi)注射，在爐內(nèi)高溫下Mg(OH)2比鈣基吸收劑效率更高，可達95.4%[41]，且生成的副產(chǎn)品不易在鍋爐內(nèi)結(jié)渣，對SCR催化劑危害也很小。Ca(OH)2與CaCO3可同時脫除SO2和SO3，但會增大粉塵比電阻，溫度過高時還會結(jié)焦，影響催化劑的活性。劉勇[42]發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2和Mg(OH)2與SO3反應(yīng)后的生成物附著在吸附劑表面會阻礙SO3與未反應(yīng)的吸收劑內(nèi)部反應(yīng)，而Na2CO3和SO3反應(yīng)時不斷釋放出CO2生成物不會堵塞SO3擴散的通道，提高了SO3吸收速率，隨著反應(yīng)時間的延長，仍能保持較高的吸收速率，因此，Na2CO3溶液對SO3具有高脫除率，但易在空氣預(yù)熱器和煙道沉積，嚴重時可能引起空氣預(yù)熱器堵塞。影響吸收劑吸附SO3的主要因素有煙氣溫度、吸收劑粒徑、吸收劑與SO3的化學(xué)計量比等。Zheng等[43]對Na2CO3吸附速率的影響因素進行實驗，發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)SO3脫除效率會隨著溫度升高而提高。劉勇[42]的研究顯示在一定直徑范圍內(nèi)SO3脫除效率會隨著粒徑減小而提高。同時，研究顯示當(dāng)溫度為300℃及以上，反應(yīng)時間小于20 min時，外擴散是SO3吸收率的限制步驟。傳統(tǒng)的吸附劑或多或少存在不足，因此需要尋求脫除率和選擇性雙重高效的脫除劑。楊江毅等[44]通過實驗發(fā)現(xiàn)在溫度為300℃時，改性吸收劑NaHSO3＋NaHCO3的質(zhì)量比為10∶1時對SO3的脫除率為91%，選擇率為100%。劉偉[45]發(fā)現(xiàn)ZnO對于SO3的吸收性能在低溫下優(yōu)于鈣基且不與SO2反應(yīng)，同時可以回收Hg。

3 結(jié)束語

目前，SO3生成理論已經(jīng)基本完善。在煤燃燒時影響SO3生成的主要因素是O2濃度、鍋爐溫度、水的含量、煤質(zhì)等，而在SCR脫硝系統(tǒng)中影響SO3生成的主要因素是催化劑的種類、煙氣溫度、SO2濃度等，可以通過調(diào)節(jié)鍋爐工況和創(chuàng)新改性催化劑從根源上抑制SO3的生成。

經(jīng)過燃煤電廠超低排放的改造后，SO3協(xié)同脫除綜合脫除效率一般可達90%?，F(xiàn)有污染物控制裝置協(xié)同脫除SO3的效率高低不一，當(dāng)LLT-ESP和WESP同時存在時可以保證污染物排放達到標(biāo)準(zhǔn)。實測LLT-ESP脫除效率可達80%以上，WESP脫除效率可達90%以上?，F(xiàn)有研究表明裝置的協(xié)同脫除效率已經(jīng)很高，但污染物控制裝置現(xiàn)都存在自身問題沒有得到有效解決。LLT-ESP存在二次揚塵和低溫腐蝕問題不可忽視，WESP存在SO2的二次生成和SO3氣溶膠電暈放電問題，WFGD頂部的除霧器對于SO3的脫除效率不可小覷。

堿性噴射技術(shù)作為主動脫除技術(shù)，對SO3的脫除效率很高，現(xiàn)在主要發(fā)展的是Mg基、Na基、Ca基3類吸附劑，副作用也很大。Ca基容易改變灰塵的比電阻影響除塵效率，Na基容易在空氣預(yù)熱器和煙道沉積，Mg基脫除效率受溫度的限制。噴射溶液強于噴射干粉，脫除效率高2倍之多，干粉比溶液造價高30%，但是溶液運行費用比干粉高30%，因此應(yīng)該考慮分段噴射不同的堿基吸附劑來尋找經(jīng)濟效益最優(yōu)的脫除SO3方案。