近單一FCC相AlCoCrFeNi高熵合金的常溫摩擦學(xué)行為及典型磨損機(jī)制

王奕迪 ,李曉倩 ,陳端杰 ,梁愛民*

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心,北京 100049;3.重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,重慶 401120)

高熵合金是由五種或五種以上等原子比或近等原子比的金屬元素共同組成，每種元素的原子占比約為5%～35%，其性能由各主元素共同決定[1-3].通常高熵合金所用金屬主元的原子尺寸相差不大、電負(fù)性相當(dāng)，因此這些金屬元素熔合形成的高熵合金往往具有簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，如簡(jiǎn)單面心立方、簡(jiǎn)單體心立方或密排六方結(jié)構(gòu)等，并非硬而脆的金屬間化合物[4-6].由于高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)，高熵合金不僅具有高強(qiáng)度和高硬度，而且表現(xiàn)出良好的延展性、防腐蝕性、抗磨性、耐高溫和抗輻照等優(yōu)異性能[7-11]，在航空航天、武器裝備和核能工程等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景.

目前有關(guān)高熵合金的研究非常廣泛，高熵合金的材料體系也在不斷擴(kuò)充.其中AlCoCrFeNi高熵合金體系制備成本低廉、性能表現(xiàn)良好和應(yīng)用潛力較大，因此人們對(duì)該體系高熵合金的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、相變過(guò)程和力學(xué)性能等開展了一系列研究[12-15]，但目前有關(guān)AlCoCrFeNi體系高熵合金的摩擦學(xué)性能和行為方面的研究相對(duì)不足而有待深入探索.面心立方(FCC)相是高熵合金物相組成中一種常見的固溶體相[16-17]，對(duì)于該物相摩擦磨損行為的研究則尤顯不足.此外，拋丸強(qiáng)化是一種常見的合金表面改性技術(shù)，通過(guò)將細(xì)小彈丸以極高速度拋射、沖擊在合金表面，使其發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，從而在其微觀組織中引入較大殘余壓應(yīng)力，形成表面強(qiáng)化層[18-20].拋丸強(qiáng)化可引起合金表面晶粒細(xì)化、晶格畸變?cè)龃蠹皻堄鄳?yīng)力彌散分布，導(dǎo)致形變時(shí)微裂紋擴(kuò)展被極大延緩，因而能提高合金材料的表面硬度和疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能[21-24].然而目前關(guān)于拋丸強(qiáng)化處理高熵合金的研究工作尚未見報(bào)道.基于此，本文中對(duì)近單一FCC相AlCoCrFeNi高熵合金在不同摩擦速率和法向載荷條件下的摩擦學(xué)性能和經(jīng)過(guò)拋丸處理后該高熵合金的摩擦磨損性能進(jìn)行了較詳細(xì)的考察，闡明了該體系高熵合金在常溫下的幾種典型磨損機(jī)制，評(píng)估了拋丸處理對(duì)該高熵合金造成的實(shí)際影響，以期為單一FCC相AlCoCrFeNi體系高熵合金和含有FCC相的復(fù)合結(jié)構(gòu)高熵合金在磨損防護(hù)領(lǐng)域的合理運(yùn)用及深入理解它們的服役行為提供理論參考和依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

本研究中采用真空電弧熔煉技術(shù)制備的近單一面心立方相AlCoCrFeNi鑄態(tài)高熵合金，其中Al、Co、Cr、Fe和Ni五種金屬的原子比為1:2:2:2:2，制備所用五種金屬粉末的純度均大于99.99%.通過(guò)機(jī)械加工將該鑄態(tài)合金制成直徑為24 mm、高為8 mm的圓柱塊狀試樣，在摩擦試驗(yàn)前依次選用800目、1 500目的砂紙將該合金試樣表面進(jìn)行打磨，然后運(yùn)用Al2O3拋光液作進(jìn)一步拋光處理，以獲取平均表面粗糙度Ra約為0.01 μm的光潔表面.運(yùn)用拋丸器(3024型，青島黃河鑄造機(jī)械廠)對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金進(jìn)行拋丸處理，拋丸時(shí)間為30 min.拋丸處理前，該合金樣品的平均表面粗糙度Ra經(jīng)打磨拋光控制在約0.01 μm.經(jīng)拋丸處理后，合金試樣表面變得十分粗糙，摩擦試驗(yàn)前采用2 000目細(xì)砂紙對(duì)其表面略做打磨處理以改善局域光潔度.

采用顯微硬度儀(MH-5-VM，上海恒以科技公司，中國(guó))對(duì)AlCoCrFeNi合金試樣及拋丸試樣的表面維氏硬度進(jìn)行測(cè)試，壓入載荷200 g，保壓時(shí)間5 s.利用微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(SRV-Ⅳ型，Optimol油脂公司，德國(guó))對(duì)該合金試樣在不同摩擦速率條件下(干摩擦)的摩擦磨損性能進(jìn)行考察，選用的摩擦試驗(yàn)頻率分別為6、10、20、30和40 Hz，環(huán)境溫度為25 ℃，法向載荷10 N，往復(fù)行程為2 mm，摩擦?xí)r間2 min，摩擦對(duì)偶為直徑10 mm的Si3N4球；同樣采用該摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金試樣在不同法向載荷條件下(干摩擦)的摩擦磨損性能進(jìn)行考察，摩擦試驗(yàn)選用的法向載荷分別為10、20、50、100和200 N，環(huán)境溫度為25 ℃，摩擦頻率為15 Hz，往復(fù)行程為2 mm，摩擦?xí)r間2 min，摩擦對(duì)偶同樣為直徑10 mm 的Si3N4球；對(duì)拋丸強(qiáng)化處理后的AlCoCrFeNi合金試樣經(jīng)不同摩擦?xí)r間的摩擦磨損性能依然采用該摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行考察，試驗(yàn)選用的摩擦?xí)r長(zhǎng)分別為0.5、1、2、5和10 min，環(huán)境溫度為25 ℃，摩擦頻率為15 Hz，法向載荷為10 N，往復(fù)行程2 mm，摩擦對(duì)偶仍為直徑10 mm 的Si3N4球.上述所有條件下的摩擦磨損試驗(yàn)均重復(fù)3次，平均摩擦系數(shù)和磨損量取3次測(cè)量的平均值.

運(yùn)用微束X射線衍射儀(XRD，D8-Discover，Bruker，德國(guó))的粉晶模式對(duì)AlCoCrFeNi合金試樣及拋丸試樣在各項(xiàng)摩擦測(cè)試后的未磨損區(qū)域和磨痕區(qū)域進(jìn)行物相分析.XRD分析選用的微束準(zhǔn)直管孔徑為1 mm，X射線源采用波長(zhǎng)為0.154 18 nm的CuKα射線，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為0.02 (°/step)，掃描角度(2θ)范圍為20°～100°.利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Quanta 650 FEG，F(xiàn)EI，美國(guó))觀察AlCoCrFeNi合金試樣及拋丸試樣在摩擦試驗(yàn)后未磨損區(qū)域和磨痕區(qū)域的微觀形貌.采用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，HORIBA JobinYvon S.A.S.，法國(guó))對(duì)AlCoCrFeNi合金試樣及拋丸試樣在摩擦試驗(yàn)后磨痕區(qū)域可能形成的氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.使用非接觸式三維表面輪廓儀(MicroXAM-800，KLATencor，美國(guó))測(cè)量AlCoCrFeNi合金試樣及拋丸試樣的表面粗糙度，并測(cè)量各試樣在摩擦試驗(yàn)后的磨損量(或磨痕深度)和觀察磨痕的三維形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦速率的影響

2.1.1 摩擦系數(shù)

本研究中所采用的AlCoCrFeNi高熵合金主要由面心立方相(FCC)和極少量的體心立方相(BCC)固溶體組成，可視作近單一的FCC相固溶體高熵合金.該高熵合金的物相結(jié)構(gòu)特征在先前的研究中已作詳細(xì)表征[25].經(jīng)打磨拋光的AlCoCrFeNi高熵合金摩擦試驗(yàn)樣品的平均表面粗糙度Ra約為0.01 μm，樣品的維氏硬度值約為222 HV.不同摩擦頻率下該AlCoCrFeNi高熵合金的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線如圖1(a)所示，由圖1(a)可知，隨著摩擦頻率增大該合金在磨合磨損階段的摩擦系數(shù)增大，波動(dòng)幅度增大，磨合時(shí)間略有延長(zhǎng)，這是由于在高頻摩擦的初始階段摩擦副需作范圍和程度更大的界面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)調(diào)整，以適應(yīng)摩擦條件的大幅變化.頻率為40 Hz時(shí)，由于磨合階段摩擦系數(shù)過(guò)高，且持續(xù)時(shí)間超過(guò)30 s，試驗(yàn)機(jī)按設(shè)定程序自動(dòng)停止(為避免儀器受損自動(dòng)保護(hù)運(yùn)行)，摩擦試驗(yàn)僅進(jìn)行了30 s.較低頻率(6～10 Hz)下摩擦試驗(yàn)進(jìn)行26 s左右進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段；而較高頻率(20～30 Hz)下摩擦試驗(yàn)進(jìn)行30 s左右進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段.穩(wěn)態(tài)磨損階段各摩擦頻率下該合金的摩擦系數(shù)起先較為穩(wěn)定，隨后發(fā)生不同程度的波動(dòng)；較低頻率(6～10 Hz)下合金的摩擦系數(shù)呈增大趨勢(shì)，且波動(dòng)較劇烈，而在較高頻率(20～30 Hz)下摩擦系數(shù)的變化則相對(duì)平穩(wěn).高頻摩擦?xí)r摩擦界面(材料結(jié)構(gòu)和溫度分布等)能相對(duì)較快地達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)，因而摩擦系數(shù)也能較快地進(jìn)入更平穩(wěn)的變化階段.隨著摩擦頻率增大(10 Hz除外)，該合金相對(duì)穩(wěn)定磨損階段的平均摩擦系數(shù)總體呈增大變化趨勢(shì).該合金在不同頻率下摩擦系數(shù)的變化與稍后討論的磨損機(jī)制存在密切相關(guān)性.

2.1.2 磨痕的3D形貌和磨損量

Fig.1 The friction coefficient of AlCoCrFeNi high entropy alloy sample: (a) friction coefficient time curve;(b) average friction coefficient圖1 AlCoCrFeNi高熵合金試樣的摩擦系數(shù)：(a)摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線，(b)平均摩擦系數(shù)

Fig.2 3D morphologies of wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples under different friction frequencies: (a) 6 Hz;(b) 10 Hz;(c) 20 Hz;(d) 30 Hz;(e) 40 Hz圖2 不同摩擦頻率下AlCoCrFeNi高熵合金試樣的磨痕三維形貌：(a) 6 Hz；(b) 10 Hz；(c) 20 Hz；(d) 30 Hz；(e) 40 Hz

AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的寬度和深度隨著摩擦頻率升高均大致呈增大變化趨勢(shì)，磨痕中部區(qū)域因摩擦速率和壓強(qiáng)相對(duì)最大，呈現(xiàn)出較深的凹坑，磨屑則較均勻地堆積在磨痕周圍，在較高頻率下更為 明顯(圖2).從不同摩擦頻率下該合金試樣的磨損量變化曲線可知(圖3)，合金試樣的磨損量隨摩擦頻率升高(6～30 Hz)總體呈增大趨勢(shì)；摩擦頻率為30 Hz時(shí)磨損量達(dá)到最大(1.173×106μm3)，約為頻率20 Hz時(shí)磨損量的2.3倍；而在摩擦頻率升至40 Hz時(shí)，盡管摩擦過(guò)程中斷(僅進(jìn)行35 s)，合金試樣的磨損量依然較大，超過(guò)頻率為20 Hz時(shí)的磨損量.在其他試驗(yàn)條件相同時(shí)，不同摩擦頻率(或滑動(dòng)速度)下材料磨損的變化是由磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變引起的.

2.1.3 磨痕的XRD和Raman分析

Fig.3 Wear volume of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples under different friction frequencies圖3 不同摩擦頻率下AlCoCrFeNi高熵合金試樣的磨損量

Fig.4 The characteristics of wear marks of AlCoCrFeNi high entropy alloy samples after friction test: (a) XRD pattern;(b) Raman spectroscopy圖4 摩擦試驗(yàn)后AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的表征：(a) XRD圖譜；(b)拉曼光譜

微束XRD分析表明：該合金摩擦界面晶粒的擇優(yōu)取向隨著摩擦頻率增大呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化.由合金表面的微束XRD圖譜[圖4(a)]可知，該合金是由大量的FCC相和極少量的BCC相組成，且FCC相(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)最高.該合金摩擦界面原子排布的變化按摩擦頻率大致可分為兩個(gè)階段，在低頻(6～10 Hz)摩擦條件下，磨痕中FCC相(200)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度有所增大，這表明在該摩擦條件下，合金摩擦界面的原子更傾向于沿著(100)晶面排列；而在更高摩擦頻率(20～40 Hz)下，磨痕中FCC相(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度更高，此時(shí)摩擦界面的原子主要沿(111)晶面排列.通常在穩(wěn)定磨損階段摩擦界面最終采取原子排布有利于降低特定條件下的摩擦和磨損[26-27].對(duì)FCC相而言，表面原子沿(111)晶面的擇優(yōu)取向更利于抗磨減摩，這是由于該物相沿(111)晶面更容易發(fā)生滑移[28]，如此處在較高頻率(20～40 Hz)下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后獲得的磨痕微束XRD圖譜[圖4(a)]所示.但是不同摩擦條件下磨痕處的擇優(yōu)取向不能用來(lái)衡量摩擦系數(shù)和磨損量的相對(duì)高低，眾所周知，摩擦和磨損過(guò)程是極為復(fù)雜的，摩擦系數(shù)和磨損不僅受磨痕內(nèi)晶粒擇優(yōu)取向的影響，且還受因摩擦條件變化所引起的磨損機(jī)制類型和程度轉(zhuǎn)變的影響.

在摩擦過(guò)程中，由于摩擦熱導(dǎo)致合金滑動(dòng)界面溫度升高，使摩擦界面發(fā)生一定程度的氧化，除摩擦頻率為30 Hz以外磨痕中均檢測(cè)到氧化物的拉曼散射峰[圖4(b)]，該氧化產(chǎn)物可視為主要晶體結(jié)構(gòu)為Al2O3和Cr2O3的復(fù)雜氧化物.頻率為6～20 Hz的摩擦條件下，磨痕中氧化物含量相對(duì)較高，而當(dāng)頻率升至30 Hz時(shí)，磨痕中未能檢測(cè)到氧化物，這可能是由于該頻率下合金試樣的總體磨損很大，生成的氧化物可隨同磨屑一塊去除.摩擦頻率增大到40 Hz時(shí)，由于摩擦過(guò)程中斷，總的摩擦?xí)r間很短，磨痕中尚殘存少量氧化物.

Fig.5 SEM micrographs of wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples after friction tests under different frequencies: (a) 6 Hz;(b) 10 Hz;(c) 20 Hz;(d) 30 Hz;(e) 40 Hz圖5 經(jīng)不同摩擦頻率的摩擦試驗(yàn)后AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的SEM照片：(a) 6 Hz；(b) 10 Hz；(c) 20 Hz；(d) 30 Hz；(e) 40 Hz

2.1.4 磨痕的微觀形貌

AlCoCrFeNi高熵合金磨痕微觀形貌的SEM照片如圖5所示，不同摩擦頻率下該合金的主導(dǎo)磨損機(jī)制存在顯著差異.摩擦頻率為6 Hz時(shí)，磨痕中存在著大量細(xì)小平行的犁溝，同時(shí)分布較多未剝落的開裂片層及剝落坑，結(jié)合圖4(b) Raman光譜分析結(jié)果可知，此時(shí)該合金的主導(dǎo)磨損機(jī)制為氧化磨損和分層磨損(伴有一定程度的磨粒磨損)，主要表現(xiàn)為摩擦氧化和片層的剝落；由圖5(b)可知，當(dāng)摩擦頻率增大到10 Hz時(shí)，似乎更大范圍和程度的分層磨損(實(shí)質(zhì)為一種疲勞磨損)成為主要磨損機(jī)制，此時(shí)摩擦系數(shù)總體較高；頻率為20 Hz時(shí)，因較高的摩擦頻率產(chǎn)生較多的摩擦熱促使該合金的摩擦界面發(fā)生明顯的擠壓塑性變形，磨痕中也出現(xiàn)了片層狀的剝落坑[圖5(c)]，因此該頻率下合金的磨損機(jī)制主要為塑性變形和分層磨損；摩擦頻率增加到30 Hz時(shí)，擠壓塑變加劇，有分層剝落現(xiàn)象[圖5(d)]，塑性變形和分層磨損仍為主要磨損機(jī)制；頻率繼續(xù)升高到40 Hz時(shí)，在摩擦初期即出現(xiàn)范圍更廣的塑性變形和一定程度的黏著[圖5(e)]，因而此時(shí)摩擦系數(shù)最高，磨損也較大.

2.2 法向載荷的影響

2.2.1 摩擦系數(shù)

由圖6(a)可知，除法向載荷較小(10 N)以外，在磨合磨損階段，該合金的摩擦系數(shù)大致比較穩(wěn)定，波動(dòng)幅度較??；但在相對(duì)穩(wěn)定磨損階段，當(dāng)載荷為10～50 N時(shí)，摩擦系數(shù)波動(dòng)明顯且均有增大趨勢(shì)，而在更高載荷(100～200 N)下，摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定.當(dāng)載荷為10～20 N時(shí)摩擦試驗(yàn)進(jìn)行30 s左右進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段；而當(dāng)載荷為50 N時(shí)摩擦試驗(yàn)進(jìn)行55 s左右進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段；荷載繼續(xù)增加時(shí)(100～200 N)，摩擦試驗(yàn)進(jìn)行7 s左右即進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段.由圖6(b)可知，該合金在相對(duì)穩(wěn)定磨損階段的平均摩擦系數(shù)隨著載荷不斷增加(除20 N外)大體呈現(xiàn)逐步增大的趨勢(shì).與50 N相比，在更小的載荷20 N下該合金的摩擦系數(shù)在摩擦試驗(yàn)后期總體數(shù)值較高，波動(dòng)也較大，反映出摩擦過(guò)程的不平穩(wěn)特征，摩擦界面結(jié)構(gòu)可能發(fā)生較急劇的調(diào)整和變化.法向載荷為200 N時(shí)該合金試樣相對(duì)穩(wěn)定磨損階段的平均摩擦系數(shù)達(dá)到最大(1.008)，約為載荷為10 N時(shí)的1.3倍.法向載荷(或接觸壓強(qiáng))與摩擦頻率(或滑動(dòng)速度)二者中任一因素的改變都會(huì)引起輸入摩擦副單位滑動(dòng)界面的摩擦功發(fā)生相似的變化，因此這二者對(duì)材料摩擦系數(shù)和磨損量的影響在一定范圍內(nèi)可體現(xiàn)出較為類似的特征(參考2.1及文獻(xiàn)[29]).

Fig.6 Friction coefficient of AlCoCrFeNi high entropy alloy samples under different normal loads: (a) friction coefficient-time curve;(b) average friction coefficient 圖6 不同法向載荷下AlCoCrFeNi高熵合金試樣的摩擦系數(shù)：(a) 摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線；(b)平均摩擦系數(shù)

2.2.2 磨痕的3D形貌和磨損量

AlCoCrFeNi合金試樣的磨痕輪廓隨著法向載荷增加而明顯增大，同時(shí)磨痕深度也不斷加深，磨屑主要分布在沿摩擦方向的磨痕兩端(圖7).由不同載荷下該合金試樣的磨損量變化曲線(圖8)可知，隨載荷增加該合金的磨損量逐漸增大，這主要是因載荷變大時(shí)該合金與Si3N4球相對(duì)摩擦的磨損機(jī)制發(fā)生很大變化所致，這將在稍后結(jié)合相關(guān)磨痕SEM的照片作分析.

2.2.3 磨痕的XRD和Raman分析

Fig.7 3D morphologies of wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples under different normal loads:(a) 10 N;(b) 20 N;(c) 50 N;(d) 100 N;(e) 200 N圖7 不同法向載荷下AlCoCrFeNi高熵合金試樣的磨痕三維形貌：(a) 10 N；(b) 20 N；(c) 50 N；(d) 100 N；(e) 200 N

Fig.8 Wear volume of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples under different normal loads圖8 不同法向載荷下AlCoCrFeNi高熵合金試樣的磨損量

由圖9(a)可知，隨著法向載荷不斷增大，該合金摩擦界面的原子逐漸趨向于沿FCC相的(111)晶面排列；在較高載荷(100～200 N)下，該合金試樣摩擦界面的晶粒更加細(xì)化，磨痕區(qū)域的衍射峰明顯變寬，同時(shí)摩擦界面晶粒的擇優(yōu)取向也更顯著，表現(xiàn)為除(111)晶面的衍射峰外，其他衍射峰的強(qiáng)度都很微弱.在較大法向載荷和摩擦力的共同作用下，該合金試樣表層呈現(xiàn)出明顯的晶粒細(xì)化和擇優(yōu)取向.較高載荷下摩擦?xí)r出現(xiàn)的晶粒細(xì)化有可能與摩擦所導(dǎo)致的位錯(cuò)積累[30]、裂紋擴(kuò)展和穿晶斷裂等有關(guān).對(duì)于FCC相為主要組成物相的AlCoCrFeNi高熵合金而言，表面具有(111)晶面的擇優(yōu)取向有助于材料摩擦學(xué)性能的改善[28]，因此各載荷下(尤其在高載荷下)摩擦界面均表現(xiàn)出較顯著的這種織構(gòu)特征.

Fig.9 The characteristics of wear marks of AlCoCrFeNi high entropy alloy samples after friction tests under different normal loads: (a) XRD pattern;(b) Raman spectroscopy圖9 不同法向載荷下的摩擦試驗(yàn)后AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的表征：(a) XRD圖譜；(b)拉曼光譜

由圖9(b)可知，該合金試樣磨痕區(qū)域的拉曼光譜顯示在低載(10～50 N)條件下該合金摩擦界面因摩擦熱生成的氧化物相對(duì)較多，其結(jié)晶構(gòu)造大致與Al2O3和Cr2O3類似，而在較高載荷(100～200 N)下該復(fù)雜氧化物的相對(duì)含量并不高，未能被拉曼光譜儀檢測(cè)到.本試驗(yàn)中在較大法向載荷下，合金試樣的磨痕與摩擦對(duì)偶球Si3N4的貼合面積更大且更緊密，此時(shí)試樣的摩擦界面與大氣接觸面積相對(duì)較小，因此盡管摩擦熱的作用更加明顯，但其摩擦界面并未發(fā)生較大程度的氧化，以致不能有效抑制金屬的黏著磨損.此外，荷載增大還可能引起表面已形成的氧化層被壓碎，導(dǎo)致金屬與摩擦對(duì)偶的直接接觸，這也是造成該合金試樣在高載條件下磨損量過(guò)大的原因之一.

2.2.4 磨痕的微觀形貌

圖10所示為不同法向載荷下的摩擦試驗(yàn)后AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的SEM照片，由圖10可知，AlCoCrFeNi高熵合金的磨損機(jī)制隨著法向載荷增大發(fā)生了規(guī)律性轉(zhuǎn)變.法向載荷為10～20 N時(shí)，磨痕表面有較多的氧化物薄層覆蓋[圖10(a～b)]，主要的磨損機(jī)制為氧化磨損，此時(shí)合金的磨損量較低；載荷為50 N時(shí)，磨痕中存在大量的片狀剝落和凹坑，顯示出較為典型的疲勞磨損形貌[圖10(c)]；而載荷為100 N時(shí)，磨痕中出現(xiàn)了大片的黏著和塑性變形區(qū)域，磨損機(jī)制主要為黏著磨損[圖10(d)]；200 N法向載荷下合金材料發(fā)生了更嚴(yán)重的黏著磨損，磨痕中出現(xiàn)大量因黏著撕裂形成的韌窩[圖10(e)].由該高熵合金試樣的磨損量-法向荷載變化曲線(圖8)可知，按曲線斜率變化可將其磨損行為大體分為3個(gè)不同的階段，與其主導(dǎo)磨損機(jī)制隨法向荷載增大所呈現(xiàn)的由氧化磨損到疲勞磨損再到黏著磨損的三階段變化規(guī)律是一致的.

Fig.10 SEM images of wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy samples after friction tests under different normal loads: (a) 10 N;(b) 20 N;(c) 50 N;(d) 100 N;(e) 200 N 圖10 不同法向載荷下的摩擦試驗(yàn)后AlCoCrFeNi高熵合金試樣磨痕的SEM照片：(a) 10 N；(b) 20 N；(c) 50 N；(d) 100 N；(e) 200 N

2.3 拋丸處理的影響

2.3.1 表面微觀形貌

經(jīng)拋丸處理后，AlCoCrFeNi高熵合金表面呈現(xiàn)成片的嚴(yán)重塑性變形區(qū)域，表面粗糙度急劇增大(Ra由原來(lái)的0.01 μm增加至3.40 μm) (圖11).由于拋丸處理的強(qiáng)化作用，該合金表面的顯微硬度也得到大幅提高，維氏硬度值由原先的222 HV提高至403 HV.

2.3.2 摩擦系數(shù)和磨痕的3D形貌及磨痕深度

AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線如圖12所示，由于AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的表面粗糙度較大，因此在磨合磨損階段，該試樣的摩擦系數(shù)波動(dòng)十分劇烈.隨著摩擦過(guò)程進(jìn)行至第100 s左右，進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)變得相對(duì)平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)約為1.06.圖13所示為AlCoCrFeNi合金拋丸試樣的三維形貌圖，由圖13可知，拋丸處理后該合金的表面較為粗糙，分布著較多的凹坑.由AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的磨痕深度-摩擦?xí)r間曲線(圖14)可知，隨著摩擦試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，磨痕的寬度和深度總體均呈增大趨勢(shì)，但在摩擦試驗(yàn)進(jìn)行至1～5 min時(shí)，試樣的磨損幾乎無(wú)增大，表現(xiàn)出近于零磨損的行為.從三維形貌照片中并未發(fā)現(xiàn)在磨痕周圍有較多的磨屑堆積.由于拋丸試樣的表面粗糙度較大，而拋丸強(qiáng)化的表面影響層又相對(duì)較淺，為了準(zhǔn)確地分析拋丸試樣抗磨損性能的變化，對(duì)不同摩擦?xí)r間后的磨痕深度進(jìn)行測(cè)量.由圖14所示的拋丸試樣的磨痕深度-時(shí)間曲線可知，將其磨損行為大致劃分為3個(gè)階段：第一階段為磨合磨損階段(0～1 min)，在該階段AlCoCrFeNi合金拋丸試樣的磨痕深度急劇增大(在歷經(jīng)1 min摩擦試驗(yàn)后磨痕深度達(dá)到22.54 μm)，其磨損體積也急速增加；隨著摩擦進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定磨損階段(1～5 min)，磨痕深度略微增大，此時(shí)試樣的磨損速度總體很小；進(jìn)入第三個(gè)階段(可能在5 min之后)，由磨痕深度變化曲線的總體走勢(shì)來(lái)看，磨痕深度必然會(huì)出現(xiàn)1個(gè)增長(zhǎng)速度加快的過(guò)程，試樣將表現(xiàn)出不同的磨損行為和機(jī)制.從該磨痕深度的變化曲線可知高熵合金試樣經(jīng)拋丸處理強(qiáng)化獲得的硬質(zhì)表面層(其厚度約為25 μm)能顯著降低該合金材料的磨損.

Fig.11 SEM micrographs of the surface morphology of AlCoCrFeNi high entropy alloy:(a) the original polished sample;(b) shot blasting samples圖11 AlCoCrFeNi高熵合金表面微觀形貌的SEM照片：(a)原始拋光試樣；(b)拋丸處理試樣

Fig.12 Friction coefficient-time curve of AlCoCrFeNi high-entropy alloy shot-blasting sample圖12 AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線

Fig.13 3D morphologies of wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy shot-blasting sample under different friction durations: (a) 0.5 min;(b) 1 min;(c) 2 min;(d) 5 min;(e) 10 min圖13 AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣經(jīng)不同時(shí)間摩擦后的磨痕三維形貌：(a) 0.5 min；(b) 1 min；(c) 2 min；(d) 5 min；(e) 10 min

Fig.14 Wear track depth-sliding time curve of AlCoCrFeNi high-entropy alloy shot-blasting sample圖14 AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的磨痕深度-摩擦?xí)r間曲線

2.3.3 磨痕的XRD和Raman分析

對(duì)比拋丸處理前后AlCoCrFeNi合金表面的微束XRD圖譜的衍射峰[圖4(a)和15(a)]可知，拋丸處理后該合金試樣表面的物相組成并未發(fā)生變化，由于拋丸處理促使合金表面晶粒細(xì)化，其微束XRD圖譜中的衍射峰較拋丸前明顯寬化.拋丸處理引起的合金表面晶粒細(xì)化，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，故而合金表面顯微硬度大幅提高.從拋丸試樣磨痕的XRD圖譜來(lái)看，該試樣在摩擦過(guò)程中，摩擦界面的物相組成大體保持不變.因拋丸處理(相當(dāng)于高速?zèng)_擊摩擦)已導(dǎo)致該高熵合金表面(111)晶面擇優(yōu)取向，再經(jīng)不同時(shí)段的摩擦?xí)r，合金摩擦界面在擇優(yōu)取向方面再未發(fā)生顯著變化[圖15(a)].由相關(guān)磨痕的拉曼光譜可見，在摩擦試驗(yàn)進(jìn)行至5 min時(shí)磨痕中出現(xiàn)了因摩擦及熱作用形成的結(jié)晶構(gòu)造主要為Al2O3和Cr2O3的復(fù)雜氧化物[圖15(b)].

2.3.4 磨痕的微觀形貌

AlCoCrFeNi合金拋丸試樣的磨損機(jī)制隨著摩擦?xí)r間延長(zhǎng)發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)變.摩擦進(jìn)行至0.5～5 min的時(shí)段內(nèi)，該拋丸試樣磨痕表面均出現(xiàn)塑性變形和薄層剝落(圖16)，但其磨損量并無(wú)明顯增加；尤其在1～5 min內(nèi)，該試樣幾乎零磨損(圖14)，由此可見拋丸強(qiáng)化的效果十分顯著.在這一階段該合金拋丸試樣的主要磨損機(jī)制為塑性變形和分層磨損，兩種機(jī)制的精巧組合導(dǎo)致該合金拋丸試樣表現(xiàn)出理想的零磨損行為，對(duì)材料的抗磨損設(shè)計(jì)具有借鑒價(jià)值.結(jié)合Raman光譜分析可知在摩擦進(jìn)行到5 min時(shí)，磨痕中檢測(cè)到氧化物信號(hào)，此時(shí)該合金的磨損機(jī)制包含一定程度的氧化磨損.而當(dāng)摩擦進(jìn)行到10 min時(shí)的磨痕形貌與之前截然不同(圖16)，此時(shí)試樣表面拋丸強(qiáng)化層已磨穿，AlCoCrFeNi鑄態(tài)合金的本體材料在發(fā)生較嚴(yán)重的磨損.這里我們選取5個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)對(duì)該拋丸試樣的摩擦磨損性能和行為作了初步考察，其中所涉零磨損行為的詳細(xì)機(jī)理將成為后續(xù)深入探討的課題，綜合本研究中摩擦磨損試驗(yàn)的結(jié)果以及磨痕Raman光譜、微束XRD衍射和SEM分析所反映出的總體漸變特征我們已大體把握其磨損行為和機(jī)制的主要方面.

3 結(jié)論

a.隨著摩擦頻率升高(6～40 Hz)，該近單一FCC相AlCoCrFeNi高熵合金在磨合磨損階段的摩擦系數(shù)增大，波動(dòng)幅度增大；在相對(duì)穩(wěn)定磨損階段，該合金在較低頻率下(6～10 Hz)的摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)有增大趨向，且波動(dòng)較劇烈，而在較高頻率下(20～30 Hz)摩擦系數(shù)變得相對(duì)平穩(wěn).隨著頻率增大該高熵合金的磨損大體呈增加趨勢(shì)，摩擦界面的原子排列由主要沿(100)晶面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠?111)晶面，表現(xiàn)出顯著的擇優(yōu)取向，其主要磨損機(jī)制由氧化磨損和分層磨損逐步過(guò)渡到塑性變形和分層磨損.拉曼光譜分析表明該合金在各摩擦頻率(除30 Hz外)下形成的磨痕中存在復(fù)雜氧化物，其結(jié)晶構(gòu)造與Al2O3和Cr2O3相似.

Fig.15 The characteristics of wear marks of AlCoCrFeNi high entropy alloy shot blasting samples after different time friction: (a) XRD pattern;(b) Raman spectroscopy圖15 AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣經(jīng)不同時(shí)間摩擦后的磨痕表征：(a) XRD圖譜；(b)拉曼光譜

Fig.16 SEM micrographs of surface and wear tracks of AlCoCrFeNi high-entropy alloy shot-blasting sample under different friction time: (a) 0 min;(b) 0.5 min;(c) 1 min;(d) 2 min;(e) 5 min;(f) 10 min圖16 AlCoCrFeNi高熵合金拋丸試樣的表面和經(jīng)不同時(shí)間摩擦后的磨痕SEM照片：(a) 0 min；(b) 0.5 min；(c) 1 min；(d) 2 min；(e) 5 min；(f) 10 min

b.隨著法向載荷不斷增大(10～200 N)，該合金在相對(duì)穩(wěn)定磨損階段的平均摩擦系數(shù)呈增大趨勢(shì)(除20 N外)，其磨損量也逐漸增大，摩擦界面的晶粒更加細(xì)化，摩擦界面的原子排列更趨向沿(111)晶面，其主要磨損機(jī)制由氧化磨損過(guò)渡到疲勞磨損，最終轉(zhuǎn)變?yōu)轲ぶp.

c.由于細(xì)晶強(qiáng)化作用，經(jīng)拋丸處理后該高熵合金表面顯微硬度達(dá)403 HV，相比拋丸前提高近1倍.拋丸處理形成的表面強(qiáng)化層有利于降低合金的磨損，其厚度約為25 μm.隨著摩擦?xí)r間延長(zhǎng)，該高熵合金拋丸試樣的主導(dǎo)磨損機(jī)制由塑性變形和分層磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑫r(shí)出現(xiàn)一定程度的氧化磨損；其中，塑性變形和分層磨損機(jī)制的組合能導(dǎo)致該合金拋丸試樣發(fā)生的零磨損行為.

d.近單一FCC相AlCoCrFeNi高熵合金及其拋丸試樣因其特殊的元素組成和原子排布表現(xiàn)出豐富而典型的磨損行為和機(jī)制.本研究為該體系高熵合金和含有FCC相的復(fù)合結(jié)構(gòu)高熵合金在磨損防護(hù)領(lǐng)域的合理運(yùn)用及深入理解它們的使役行為提供了重要依據(jù).