金屬有機骨架在食品安全方面的應用

胡弘浩

(漳州職業(yè)技術學院 智能制造學院,福建 漳州 363000)

食品安全一直以來都是全世界共同關注的一個議題。特別是近年來,隨著全球氣候的變化,許多地區(qū)出現了食物短缺的情況[1]。加之新冠疫情及食源性疾病大規(guī)模爆發(fā),人們對于食品安全性提出了更高的要求。食品安全問題主要來自于食品新鮮度下降、有害物質污染和細菌繁殖等方面,因此,為了提高食品安全性,許多研究者致力于研究食品污染物檢測技術及開發(fā)新型食品包裝[2-4]。在食品污染物檢測方面,傳統(tǒng)方法不僅耗時長,而且通常需要專用的設備和操作人員,不利于及時快速地進行檢測。在食品包裝方面,目前大部分采用塑料制品,不僅無法有效阻止食物腐敗變質,同時也容易污染環(huán)境[5]。金屬有機骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)的出現,能有效地解決這兩方面的問題。

MOFs作為一種新興的多孔材料,具有較大的孔隙率和比表面積、結構多樣且可設計、孔道尺寸和表面化學性質易調控等顯著優(yōu)勢,近年來在催化、分離、電化學以及生物醫(yī)藥等領域受到研究者的廣泛關注[6-8]。在食品污染物檢測方面,利用其官能團與生物配體之間的氫鍵、π-π堆積和靜電力等相互作用可制成生物傳感器,用于農藥殘留、重金屬離子及添加劑等食品污染物的檢測。同時,基于MOFs生物活性物質載體的功能及氣體分離功能,可用于制備食品智能包裝。

近些年來,國內外學者研究并發(fā)表了一些關于MOFs材料在催化、分離等方面的綜述文章,但是針對食品安全應用的綜述并不多。在這一背景下,本文首先從MOFs的種類進行概述,分析不同MOFs的特點,重點介紹MOFs在食品安全方面的應用,最后從毒理性和商用性兩個角度出發(fā),對MOFs在食品安全領域所面臨的挑戰(zhàn)和前景進行展望。

1 典型MOFs材料

MOFs合成方法也從最開始的溶劑熱法發(fā)展到現今的微波輔助、超聲輔助法以及電化學法,其合成方法選擇通常是由金屬的類型、有機連接體或靶向劑的類型所決定的。在食品安全領域,合成MOFs時,除了要提高其孔隙率、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性外,還需考慮合成過程中溶劑的選擇及生物相容性問題。本文從合成角度出發(fā),以MILs(Material Sofistitute Lavoisier Frameworks)、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)和UIO(Universtiy of Oslo)三種在食品安全方面的典型MOFs材料進行介紹。

1.1 MILs類

2005年,Férey等人[9]利用Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC,在HF水溶液中通過水熱合成法獲得MIL-101(Cr),其結構為鉻原子與羧酸氧原子、μ3-氧原子與羥基氧螯合形成的八面體結構,再由μ3-氧原子將三個八面體連接成三聚體的金屬簇。每個金屬簇與對應的H2BDC有機配體形成一個超四面體結構單元,彼此最終連接形成三維結構。該結構特征保證了MIL-101(Cr)既有介孔結構又有微孔孔道,耐高溫且能在空氣中保持穩(wěn)定,因此廣泛應用于食品污染物檢測,如玉米[10]及食用油[11]中除草劑的檢測,雞胸肉[12]中抗生素檢測。在相同的原料成分及條件下,通過改變水溶液比例及反應時間,可制得另一種常見的MILs類金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)[13]。與MIL-101(Cr)相比,除了顏色上的差異,MIL-53(Cr)的柔韌性也較高,這取決于二者成核速率上的差異[14]。通過將Cr(NO3)3替換成Al(NO3)3或FeCl3,可分別制得MIL-53(Al)或MIL-53(Fe)。經研究對比,MIL-53(Al)具有更大的孔隙率和吸附性能,而MIL-53(Fe)的吸附效應則相對復雜,在開始的干燥階段,其結構相對封閉。

1.2 ZIFs類

ZIFs是MOFs的一個亞類,通常由二價過渡族金屬離子(如Zn或Co離子)與咪唑配體通過N原子橋聯構成四面體,再與相鄰的金屬或有機配體相連,最終形成具有沸石拓撲類型的三維骨架結構[15]。由于金屬離子與咪唑配體N原子的相互作用比羧基苯更密切,因此ZIFs表現出良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[16]。ZIFs另一個特點是其多樣性,相同的金屬鹽和相同的配體在不同的溫度和壓力下,可以得到多種不同結構。同時,各種不同的咪唑配體和有機溶劑的使用,進一步豐富了材料的類型和用途[17]。Banerjee等人[18]采用100個96孔孔板,通過溶劑熱合成法在較短時間內完成了9 600個微化學反應,合成了25種拓撲結構,其中16種是具有新成分和新結構ZIFs材料,實現了ZIFs材料的合成和應用的突破,推動了ZIFs材料的發(fā)展。自Huang等人[19]在2006年利用液相擴散法在常溫下合成ZIF-8之后,許多研究者嘗試了不同的技術。在140～180 ℃溫度下,Hara等人[20]利用微波輻射和常規(guī)電加熱法合成了ZIF-8,反應僅需4 h,反應時間縮短了約5倍。利用微波法,Li等人[21]制備的ZIF-8比表面積更大,產率約為43%。Cho等人[22]通過超聲結晶合成了ZIF-8,比常規(guī)溶劑熱合成的晶體尺寸更小,制備條件更加溫和,樣品具有優(yōu)異的催化活性,且產率達到85%。Morris等人[23]使用Zn2+和咪唑-2-甲醛合成ZIF-90,在NaBH4的作用下,將含有醛基ZIF-90還原成帶羥基的ZIF-91;同時通過乙醇胺反應形成了加長取代鏈,合成出亞胺ZIF-92,從而完成了官能團的轉化,首次成功實現了ZIFs材料結構的修飾。

1.3 UIO類

2008年Cavka等人[24]第一次合成了UIO-66,以Zr為金屬中心,H2BDC為有機配體的剛性金屬有機骨架材料。若將BDC(對苯二甲酸)換成BPDC(聯苯二甲酸)或TPDC(三聯苯二甲酸),則可合成UIO-67或UIO-68。由于UIO-67和UIO-68的穩(wěn)定性會隨著配體鏈長增加而下降,因此目前應用最廣的為UIO-66。UIO-66具有八面體中心孔籠和八個四面體角籠的三維微孔結構,能容許和接納部分小分子進入,利用這個特點可對其進行改性處理,衍生出UIO-66-NH2、UIO-66-Br、UIO-66-COOH等一系列產品。Zhuang等人[25]利用轉換配體的方式合成了UIO-66-NH2,由于靜電吸附及氫鍵的影響,相較于UIO-66,其吸附性能得到很大提升,特別是對DCF(雙氯芬酸)具有良好的去除作用。此外,UIO-66可與其他納米材料相互摻雜,形成新的復合材料。Liu等人[26]以抗壞血酸為還原劑,制備了金屬銀納米粒子負載高穩(wěn)定性UIO-66的MOFs復合催化材料,在羅丹明B的光催化降解中表現出較好的催化活性。

2 MOFs在食品安全方面的應用

目前為止,MOFs在食品安全上的應用主要體現在三個方面:1) 對食品中污染物進行檢測;2) 提高食品的貯存期限;3) 用于制備食品包裝。

2.1 MOFs在食品檢測方面的應用

食品中的污染物主要來自于農藥殘留、非法添加劑、重金屬殘留及抗生素污染等,這些污染物通過食物進入人體,會對人體健康造成巨大影響。利用MOFs材料均一的結構、超大的孔隙率以及與有機配體的相互作用,制得的食品檢測器具有出色的傳感性能、高選擇性和良好的可逆性,因此在食品檢測中具有良好的應用前景。根據不同的機理,許多研究者開發(fā)出熒光傳感器、比色傳感器以及電化學傳感器等食品檢測器。Mehta等人[27]通過與-NH2基團的共價結合將OPH6His(六組氨酸標記的有機磷水解酶)固化在UIO-66-NH2中,其酶活性比原有UIO-66-NH2高出37%,可用于檢測有機磷農藥中的甲基巴拉松。試驗證明,在10 ng/mL的LOD檢測限下,其甲基巴拉松檢測范圍可達10～106 ng/mL。另一種在食物中常見的污染物為非法添加劑,孔雀石綠對魚體內的寄生蟲和微生物感染具有較好效果,因此常被非法用于水產養(yǎng)殖業(yè)。然而,作為工業(yè)三苯甲烷染料,孔雀石綠可能在魚體內長期存在,在食用后會對人體產生一些副作用。為了實現孔雀石綠的精確檢測,Zhou等人[28]利用一步原位法合成Ag/Cu-MOFs修飾電極,從而制備出新型的電化學傳感器。由于Ag/Cu-MOFs對孔雀石綠的富集和催化作用,因此與傳統(tǒng)的玻璃碳電極相比,所得的傳感器顯著提高了檢測靈敏度。霉菌毒素一般是由霉菌在被污染的食物中代謝產生,因其普遍性及不可預測性,在近年來越來越受到食品行業(yè)的關注。由于在代謝過程中,霉菌毒素通常會引起環(huán)境pH值的變化,因此利用此特點,可設計MOFs熒光傳感器用于霉菌毒素的檢測。Guo等人[28]設計并開發(fā)了MPDB-PCN傳感器,具有單激發(fā)比率熒光pH值傳感特性,可實現在pH值2.5～8.6范圍內的實時檢測。通過對甘蔗樣品中的3-NPA(3-硝基鄰苯二甲酸)檢測能力進行研究,當3-NPA的濃度從10 μmol/L到800 μmol/L,顏色從黃色變?yōu)榫G色。四環(huán)素作用一款常用的抗生素,常用于家畜飼養(yǎng)過程中,以促進家畜的生長。然而其很容易在食物鏈中累積從而影響人體健康。Tian等人[30]利用ZIF-67作為基礎,采用逐層疊加技術將聚多巴胺沉積在其表面合成MPF傳感器,該傳感器不僅具有良好的穩(wěn)定性,而且與傳統(tǒng)的AuNPs相比,其對于四環(huán)素的檢測能力提升了66倍之多,因此可用于雞肉、魚肉、牛奶及蝦等食物中抗生素的檢測。

2.2 MOFs在食品儲運方面的應用

食品儲運過程中,食物的保存、保鮮起到至關重要的作用,特別是對于一些易熟成、易腐壞的蔬菜水果,如何控制并延長其貯存期是一項巨大的挑戰(zhàn)。對于食品的保存來說,一般可通過調節(jié)環(huán)境中的乙烯釋放量、氧氣含量及濕度等因素來控制其熟程度[31]。Zhang等人[32]將對苯二甲酸銅制備成MOFs結構,同時利用甲醇作為溶劑,采用溶劑合成法制備成CuTPA。該研究發(fā)現,50 mg CuTPA可吸收和釋放654 μL乙烯,既可提供足夠的乙烯氣氛來控制果實成熟,同時也將乙烯維持在一個相對安全的水平(小于27 000 μL/L)。實驗表明,在與熟成相關的水果硬度及顏色變化等指標,被測的香蕉和牛油果樣品產生了明顯的變化,可用于采收后水果成熟度的控制。氧氣是另一個影響食物儲存的重要因素。氧氣容易導致富含油脂的食物發(fā)生氧化變質,從而導致食物產生惡臭氣味。采用傳統(tǒng)的抽真空或充入惰性氣體的方式,無法完全將氧氣全部去除,包裝中仍會殘留0.5%～2%左右的氧氣[33]。二茂鐵[Fe(η5-C5H5)2](Fc)富含π電子的配體,通過π-π供體-受體相互作用與主體骨架中缺電子較多的苯環(huán)相互作用,并且由于Fc是一種具有氧化還原活性的有機金屬化合物,具有Fe2+氧化態(tài),可以在 MOFs孔隙空間內原位轉化為可接近的氧化還原活性Fe(II)物質,因此Zhang等人[34]利用MIL-101(Cr)作為金屬有機骨架,通過與Fc結合生成Fc@MIL-101,可在常溫下有效去除食品貯存環(huán)境中的氧氣。濕度對于食物的儲運也有較大影響。通常的做法是采用物理吸收的方式,移除環(huán)境中多于的水分,然而該方法對于水分的吸收容易達到飽。Furukawa等人[35]分別對比了MOF-801-P, MOF-841, MOF-808三種不同的MOFs材料,其空隙率分別為45%,53%,84%,對應的吸水率分別為450,640,735 cm3·g-1,隨著孔隙率的提高,其吸水率也相應提升。利用MOFs獨特的多孔結構特點,可將濕度維持在一個相對恒定的水平,從而有助于延長食物的保存期限[36]。

2.3 MOFs在食品包裝方面的應用

由于環(huán)境中存在的微生物、污染顆粒,甚至氧氣、陽光及水分等因素,容易引起食品的腐敗,因此食品包裝作為食品安全中至關重要的組成部分,可起到保護和隔離的作用,是保持食品營養(yǎng)和品質最高效、便捷的方法之一。傳統(tǒng)的塑料或金屬包裝主要起到物理屏障的作用,目的是防止水分、氧氣和細菌等污染物進入食品,屬于被動式保護[37]。以嵌入包裝基材或涂覆的方式,將MOFs融入包裝材料中,可制成抗菌食品包裝、智能食品包裝以及氣調食品包裝等新型食品包裝,對于延長食品貯存期、提高食品安全,提供了新的解決思路。由于普魯蘭/聚乙烯醇(PUL/PVA)納米纖維具有良好的柔性、生物相容性和生物降解性,因此是一種很有前途的可持續(xù)包裝基材。通過將PUL/PVA納米纖維與搭載了百里香酚的卟啉金屬有機框架納米顆粒(HY@PCN-224 NPs)結合,Min等人[38]制備了PCN-224 MOFs抗菌食品包裝。實驗證明,在光輻射下,THY@PCN/PUL/PVA納米纖維對大腸桿菌(～99%)和金黃色葡萄球菌(～98%)表現出協(xié)同抑菌活性。通過對葡萄及草莓等易腐敗水果進行測試,研究表明,其保存期可由4 d延長至7 d。Zhao等人[39]通過摻雜FeⅢ制備了空心金屬有機骨架(FeⅢ-HMOF-5),可以作為辣椒素的載體,并將其與明膠/殼聚糖基質結合制成了抑菌包裝薄膜,不僅解決了辣椒素的水溶性的問題,同時通過在鮮切蘋果塊上進行實驗,結果證明其能明顯增強明膠/殼聚糖包裝膜的抑菌活性。與姜黃素類似,薄荷醇具有良好的保健及抗菌性能,經常用于食品及保健品中。由于自身的易揮發(fā)性及較低的水溶性[40],難以直接應用于食品包裝中。通過將其與環(huán)糊精金屬有機骨架(CD-MOFs)相結合,利用其孔隙結構及羥基的較強親水性[41],Hu[42]成功地將薄荷醇的質量含量提高到22.54%,同時其揮發(fā)性也得到一定程度抑制,為其在食品智能包裝上的應用提供了可能性。

3 結論

隨著材料與化工學科間的相互交叉促進, 利用MOFs制備的新型功能材料得到了快速的發(fā)展, 在食品安全方面的應用也越來越廣泛。本篇綜述介紹了三類與食品安全相關的MOFs材料, 從其特點及合成出發(fā), 概述了MOFs材料在食品檢測、食品儲運及食品包裝等領域中的應用。雖然MOFs材料已經在合成制備已經取得了突破, 但其應用仍處于探索階段,在食品安全方面使用的不足主要體現在以下三個方面。首先,需要考慮MOFs在毒理安全性方面的問題。作為金屬離子與有機配位體形成的結構,需要更多的臨床試驗來驗證其安全性,同時在金屬元素選擇上也應該盡可能選擇生物相容性較好的組合。其次,部分MOFs的結構穩(wěn)定性較差,特別是接觸含水量較高的食物時,容易產生分解,導致性能變化。最后,目前在實驗室中制得到的MOFs相對成本較高,真正大規(guī)模運用到實際生產中,還需要進一步提升工藝降低成本。

綜上所述, 盡管目前尚存部分待解決的問題, 相信隨著有機合成技術和材料科學的進步,MOFs材料的不足將逐一被攻克。由于MOFs具有較高的負載能力、較好的生物相容性和良好的抗菌性, 因此在食品安全領域將迎來更加光明的應用前景。