碳基膜電極材料制備及其在水處理中的應(yīng)用

劉碩,王虹*

(1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

水作為地球上最重要的資源之一,是生命之源,是所有生物生存的基礎(chǔ)。近年來隨著龐大的人口和中國(guó)經(jīng)濟(jì)的驚人增長(zhǎng),各種工業(yè)廢水和生活污水問題激增,使中國(guó)成為世界上最大的污水處理市場(chǎng)之一。由于管理粗放、區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡、技術(shù)創(chuàng)新不足等原因,導(dǎo)致城鎮(zhèn)農(nóng)村出現(xiàn)污水處理技術(shù)匱乏、嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)不適用、污水處理出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問題[1]。面對(duì)日益復(fù)雜的水質(zhì)問題,傳統(tǒng)水處理工藝在混凝、沉淀、過濾和消毒四步法的基礎(chǔ)上并不能有效地凈化水體,為了提高水的質(zhì)量,通常采用深度水處理技術(shù)對(duì)水中大分子有機(jī)物進(jìn)行處理。目前現(xiàn)有常見的深度水處理方法主要有:吸附法和膜分離法、高級(jí)氧化法、生物法等[2]。其中膜分離耦合電化學(xué)高級(jí)氧化法近年來因操作簡(jiǎn)單、能耗低、穩(wěn)定性高、適用性廣被認(rèn)為是一種有前途的、普遍的處理技術(shù),而作為決定膜電極性能的主導(dǎo)因素之一,膜材料應(yīng)該是探索高性能膜的主要關(guān)注點(diǎn)[3]。碳基材料包括碳納米管、石墨烯、摻硼金剛石、活性炭、煤炭等由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),廣泛地應(yīng)用于膜材料的制備[4]。本文對(duì)碳基膜電極材料的制備進(jìn)行了研究總結(jié),按照制備工藝將其分為真空抽濾法、燒結(jié)法和濕紡法,并對(duì)其所得碳基膜電極材料在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研討與展望。

1 碳基膜電極材料的制備方法

1.1 真空抽濾法

真空抽濾法被廣泛地應(yīng)用于炭基膜電極的制備,其基本操作過程為:將碳納米材料和分散劑充分混合,在超聲的作用下形成一個(gè)均勻的溶液。隨后,將均勻的分散液通過真空抽濾到不導(dǎo)電的基膜上,然后用乙醇及去離子水清洗掉膜表面上殘留的分散劑。最后,在室溫條件下干燥制得碳膜電極[5]。

通過真空抽濾制備膜電極的孔徑主要由非導(dǎo)電膜基材的孔徑?jīng)Q定,其次是負(fù)載的碳材料。近年來為了進(jìn)一步改善或多樣化膜電極的性能,研究人員通常在碳膜電極表面摻雜金屬元素的方式來提升膜電極的催化性能。

1.1.1 真空抽濾耦合電還原法

真空抽濾耦合電還原法經(jīng)常被應(yīng)用于制備金屬摻雜碳膜陰極。首先,碳材料在濃HNO3的作用下羧化,表面生成羧酸鹽(-COO-)用于金屬離子螯合,然后將功能化的碳材料真空抽濾到不導(dǎo)電的基膜上,制備成碳膜。利用NaOH流經(jīng)羧基化碳膜表面,生成-COONa。隨后,高價(jià)金屬鹽(M(n+1)+)經(jīng)過真空抽濾和螯合,以-COOM(n+1)+的形式完成金屬離子在所制備碳膜表面的負(fù)載,然后膜表面的-COOM(n+1)+在三電極系統(tǒng)的電化學(xué)還原過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?COOMn+。最后,在清洗和干燥后制得金屬摻雜碳膜陰極。

Jiang等[6]以不同比例地還原氧化石墨烯(RGO)分散體和單壁羧基化碳納米管(CCNTs)在冰浴中使用超聲處理混合,功能化的碳材料通過真空抽濾到不導(dǎo)電的聚四氟乙烯(PTFE)基膜上,然后Fe離子通過抽濾和電化學(xué)還原的方法螯合在羧基碳膜表面進(jìn)行,制備了RGO-CCNT-Fe復(fù)合電芬頓碳基陰極膜。CCNTs插層顯著擴(kuò)大了膜的層間距離和孔徑,增強(qiáng)了表面電荷密度和導(dǎo)電性,與RGO膜相比復(fù)合膜的滲透率提高了1.8倍,截留率提高了1.9倍,構(gòu)建的電催化膜過濾系統(tǒng)在最優(yōu)操作條件下對(duì)氟苯尼考的去除率為95.3%。Jiang等[7]利用真空抽濾將氧化石墨烯負(fù)載到聚合物支撐膜上,隨后通過電還原法利用還原氧化石墨烯(RGO)導(dǎo)電層和氧化鐵顆粒電芬頓層來制造石墨烯修飾的EFCM石墨烯改性電芬頓催化膜,用于原位降解低濃度抗生素氟苯尼考其去除效率為90%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電化學(xué)過濾(50%)和單一過濾過程(27%)。

1.1.2 真空抽濾耦合水熱法

在真空抽濾耦合水熱工藝中,將真空抽濾制備的碳膜和含有前軀體的溶液一起放入高壓釜。金屬離子通過水熱途徑在碳膜表面迅速擴(kuò)散和成核,實(shí)現(xiàn)金屬元素的摻雜。

Liu[8]等將羧酸化的碳納米管(CNT)真空抽濾到聚四氟乙烯基膜上后,浸入至FeCl3乙醇溶液中220 ℃水熱合成了FeOCl-CNT陰極膜電極。結(jié)果表明,FeOCl作為納米催化劑通過促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)而促進(jìn)HO·的產(chǎn)生。在適當(dāng)外加電壓下,僅通過一次過濾就可以實(shí)現(xiàn)Sb(III)到毒性較低的Sb(V)的超快速轉(zhuǎn)化,在-0.4 V對(duì)Ag/AgCl的條件下,對(duì)500 μg/L的Sb(III)可以達(dá)到>96.4%的轉(zhuǎn)化效率。Wang等[9]將氧化石墨烯(GO)、FeCl3·9H2O和MnCl2·4H2O在乙二醇中分散3 h,在高壓釜中200 ℃水熱制備陰極催化膜。以MnFe2O4-rGO膜為陰極,不銹鋼絲網(wǎng)為陽極,構(gòu)建電化學(xué)膜過濾電場(chǎng)輔助活化PMS催化系統(tǒng),在PMS用量為300 mg/L、電壓為3 V、流速為8 mL/min的條件下,對(duì)土霉素的降解效率可以達(dá)到88.3%。

1.1.3 真空抽濾耦合電沉積法

真空抽濾耦合電沉積法:首先通過真空抽濾合成導(dǎo)電碳膜,然后將有機(jī)溶劑和金屬鹽溶液丙酮依次流過預(yù)處理的碳膜。用導(dǎo)電膠帶固定濕碳膜的邊界,濕碳膜作為工作電極放入充滿金屬鹽溶液的電化學(xué)電池中。最后,在脈沖電沉積過程中,納米金屬顆粒通常被沉積在導(dǎo)電碳膜的表面。

Wang等[10]使用羧基化多壁碳納米管(MWCNT)與表面活性劑超聲分散,在基膜上通過真空抽濾制備MWCNT/PTFE導(dǎo)電碳膜,然后將丙酮和硝酸鐵溶液依次流過預(yù)處理過的碳膜。潤(rùn)濕后的復(fù)合碳膜作為工作電極,通過脈沖電沉積將納米顆粒零價(jià)鐵(NZVI)沉積在MWCNT/PTFE膜上,并制備了Fe-CNT膜陽極。結(jié)果表明,Fe的負(fù)載增加了碳膜的吸附和氧化降解能力,Fe-CNT膜在1 V下外加電勢(shì)下對(duì)美托洛爾的去除效率提高到97%。

單一的真空抽濾法并不能實(shí)現(xiàn)膜電極性能及應(yīng)用的多樣性,仍需要與其他制備工藝相結(jié)合,這無疑會(huì)使制備的過程復(fù)雜化。通過真空抽濾法制備的膜電極的孔徑主要由非導(dǎo)電基膜材料的孔徑?jīng)Q定,限制了膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域。真空抽濾法制備的膜電極中,活性功能層與基材之間的附著力不夠強(qiáng),膜電極存在多次使用后活性功能層從基材上脫落的問題。因此,真空抽濾法制備的膜電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

1.2 燒結(jié)法

將研磨細(xì)的含碳粉末和添加劑充分混合以形成均質(zhì)混料,然后將其壓制成型為生胚膜。在環(huán)境條件下干燥后,將生胚膜在一定的氣氛中燒結(jié)數(shù)小時(shí)以除去添加劑,然后自然冷卻至室溫后可獲得炭膜電極[11]。

煤是一種由高分子交聯(lián)聚合物和無機(jī)礦物組成的天然混合物,是制備炭膜的理想材料。王同華課題組利用煤炭作為膜材料的前驅(qū)體,并采用燒結(jié)法制備了煤基炭膜陽極[12-13]。膜電極的厚度可以通過施加的壓力及填料質(zhì)量來調(diào)節(jié)。炭膜電極的結(jié)構(gòu)由燒結(jié)過程中的燒結(jié)溫度,加熱速率,氣氛和吹掃氣體流量決定[14]。低溫是炭膜電極形成炭基質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的階段,高溫是炭基質(zhì)變得更加緊密和孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步改善的階段。燒結(jié)過程中需要真空或惰性氣體來進(jìn)行吹掃以除去揮發(fā)性物質(zhì),防止不必要的燃燒和化學(xué)損傷;且燒結(jié)氣氛影響炭膜電極的孔徑和孔隙率。例如,在真空中制備的炭膜其重量損失和長(zhǎng)度收縮率都高于惰性氣體;在CO2氣氛中燒結(jié)相比于He、N2和Ar氣氛可以擴(kuò)大炭膜電極的平均孔徑和孔隙率。此外,低升溫速率有利于制備孔徑分布窄、孔徑小的炭膜電極,大平均孔徑和高孔隙率的炭膜電極可通過提高吹掃氣體流量獲得。Pan等人[15]對(duì)不同溫度燒結(jié)炭化過程作了進(jìn)一步的研究,生胚膜在低溫條件下由大分子有機(jī)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),并在高溫條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為以平面網(wǎng)狀炭微晶為主的結(jié)構(gòu)的炭膜電極。通過不同燒結(jié)炭化溫度形成炭微晶(包括含缺陷的有序炭和完美石墨微晶)的比例以影響炭膜電極的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。利用煤基碳膜的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性,設(shè)計(jì)了膜分離和電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的耦合體系,煤基碳膜作為分離膜和陽極。耦合體系不僅對(duì)大于膜孔的有機(jī)污染物(如油滴)表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效率,而且對(duì)那些分子尺寸小于膜孔尺寸的污染物,包括染料、雙酚A、苯酚和抗生素表現(xiàn)出巨大的潛力[16]。

酚醛樹脂由于其低成本、熱固性和高碳產(chǎn)率而用作碳膜的另一種前驅(qū)體。Abd等[17]將酚醛樹脂溶液浸涂在氧化鋁基質(zhì)上,通過真空輔助后,在惰性氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)固化,研制了碳/氧化鋁混合基體膜。結(jié)果表明,通過控制真空處理時(shí)間,可以很容易地制備具有高水通量和鹽截留率的碳膜。Song等[18]通過真空輔助方法將基材與酚醛樹脂浸漬在一起,然后在惰性氣體下進(jìn)行燒結(jié)碳化,研究了各種膜基材和涂層條件對(duì)形成用于海水淡化的碳/陶瓷混合基質(zhì)膜的影響。本課題組[19-20]采用高比面積的活性炭為主要原料,煤瀝青或酚醛樹脂為粘結(jié)劑,采用壓膜成型及一步炭化法制備了活性炭基炭膜陽極,與煤基炭膜陽極相比具有更高的比表面積及更加優(yōu)異的電化學(xué)活性。TiO2酚醛樹脂/活性炭基膜具有極佳的電化學(xué)活性和催化降解效率,通過構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器對(duì)COD和苯酚的去除率分別為86.5%和94.6%。

目前,采用燒結(jié)法制備的炭基膜電極主要以煤和活性炭為原料,由于較低的前驅(qū)體成本和簡(jiǎn)易的制備工藝,在實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)中具有廣大的應(yīng)用前景。

1.3 濕紡法

納米導(dǎo)電材料和高分子聚合物在超聲波的輔助下在分散劑中充分混合,以形成均勻的紡絲溶液。之后,使用噴絲頭的外部不銹鋼毛細(xì)管將制備的紡絲溶液擠壓到凝固液中,以形成濕紡絲膜。最后,通過在氬氣氣氛中煅燒除去濕紡絲膜中的分散劑和高分子聚合物,從而獲得獨(dú)立的導(dǎo)電膜。

全燮課題組[21]以酸化預(yù)處理的MWCNTs和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為原料,采用濕法紡絲-熱分解的方法,制備了碳納米管自支撐中空纖維膜。通過控制CNTs與PVB的共混比、紡絲溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的質(zhì)量比和使用直徑不同的CNTs來調(diào)節(jié)中空纖維膜的厚度、結(jié)構(gòu)和孔徑。制備的CNT中空纖維膜具有均勻的中空纖維結(jié)構(gòu),良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性。CNT中空纖維膜作為陰極構(gòu)建了電化學(xué)過濾系統(tǒng),在2.0 V時(shí)CNT膜在運(yùn)行40 min后對(duì)金納米顆粒去除率達(dá)到了96%。

Yang等人[22]以多孔碳(PC)和CNTs為膜材料,采用濕法紡絲技術(shù)和熱煅燒法制備了PC-CNT中空纖維膜。將中空纖維膜與電芬頓功能相結(jié)合,在-0.8 V電壓下,CNT和PC比例為1∶1時(shí),PC-CNT中空纖維膜對(duì)蛋白質(zhì)、葡萄糖和苯酚具有優(yōu)異的去除效果。Ashraf等[23]通過調(diào)節(jié)導(dǎo)電材料的負(fù)載,紡絲速率,噴絲頭與凝固液之間的距離以及凝固液的成分和溫度來控制膜電極的結(jié)構(gòu)和性能,制備了柔性非導(dǎo)電超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯絲束。

目前,濕法紡絲法在膜電極的制備中應(yīng)用較少。由于濕法紡絲法制備的膜電極的結(jié)構(gòu)和性能可以通過簡(jiǎn)單的調(diào)整紡絲參數(shù)進(jìn)行精確調(diào)控及與電化學(xué)氧化、電芬頓等方法相結(jié)合,濕法紡絲法逐漸引起了研究者的關(guān)注[4]。

2 結(jié)論

綜上所述,近年來碳基膜材料包括炭膜、碳納米管膜、活性碳膜、石墨烯基膜等,廣泛地應(yīng)用于高效的水處理過程,采用表面改性、操作參數(shù)優(yōu)化和技術(shù)組合來優(yōu)化膜性能并取得了巨大的進(jìn)展。盡管這些碳基膜材料在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景,但仍需要進(jìn)一步研究以達(dá)到商業(yè)應(yīng)用水平。仍需開發(fā)更先進(jìn)的膜制備技術(shù)來制造高性能的碳基膜材料;發(fā)展現(xiàn)有碳材料的改性技術(shù),探索具有巨大潛力的新型碳材料,以追求更高的分離效率和更好的防污性能;進(jìn)一步研究碳基膜材料在長(zhǎng)期運(yùn)行中的穩(wěn)定性。盡管解決剩余的挑戰(zhàn)需要很長(zhǎng)的時(shí)間和相當(dāng)大的努力,但值得肯定的是,碳基膜材料在處理未來大量的水處理應(yīng)用方面有很大的潛力。