土壤微塑料的來(lái)源及分離鑒定方法

高碩欣,劉璐璐,張凱旋,劉東陽(yáng),郭中領(lǐng),常春平,張鑒達(dá)

(1.河北師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024;2.河北省環(huán)境演變與生態(tài)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050024)

微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料碎片或顆粒。微塑料作為一種新型污染物,廣泛存在于水、土、氣、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中,土壤環(huán)境中存在的微塑料是海洋環(huán)境的4～23倍[1],不同的土地利用方式下均可檢測(cè)到微塑料的存在。微塑料除了其本身所含有的有害添加劑外,還會(huì)對(duì)土壤中的重金屬、抗生素和持久性有機(jī)污染物產(chǎn)生吸附作用,形成復(fù)合污染,影響生物多樣性,還會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人類健康產(chǎn)生影響。自2004年微塑料這一概念首次被英國(guó)科學(xué)家Thompson提出后,世界衛(wèi)生組織、聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署及我國(guó)科技部對(duì)其高度關(guān)注。在2022年召開的第五屆聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)上,標(biāo)志性地通過(guò)了《終止塑料污染治理全球協(xié)議》,治理微塑料污染問(wèn)題迫在眉睫[2]。

目前,關(guān)于土壤微塑料的研究大多聚焦在污染現(xiàn)狀、賦存特征及分布特征等幾方面,微塑料的分離及鑒定方法還未發(fā)展成熟,沒有形成統(tǒng)一的分離及鑒定標(biāo)準(zhǔn),難以對(duì)不同類型土壤微塑料進(jìn)行對(duì)比研究。本文基于土壤微塑料國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展,對(duì)土壤微塑料的來(lái)源及分離鑒定方法進(jìn)行了整理歸納,比較分析了土壤微塑料分離及鑒定方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn),對(duì)土壤微塑料今后的研究方向進(jìn)行展望,為進(jìn)一步研究微塑料提供了理論依據(jù),也為微塑料污染防治提供一定的參考依據(jù)。

1 土壤微塑料的主要來(lái)源

1.1 直接來(lái)源

常見的微塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺樹脂(PA)等,可通過(guò)日常生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)釋放到土壤環(huán)境中。衣物洗滌和紡織印染過(guò)程中紡織纖維的摩擦脫落是微塑料最主要的來(lái)源,研究表明每克紡織服裝中會(huì)有175～560個(gè)微纖維脫落[3]。個(gè)人洗護(hù)用品為了提高清潔能力會(huì)添加1%～90%的塑料微珠,排放出大量PE[4]。此外,通過(guò)提取垃圾焚燒爐渣中的微塑料,發(fā)現(xiàn)焚燒并不是塑料廢物的終結(jié)者,底灰是環(huán)境中微塑料的潛在來(lái)源[5]。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為提高農(nóng)作物產(chǎn)量,會(huì)使用農(nóng)藥、有機(jī)肥、農(nóng)用地膜等材料,大量農(nóng)藥化肥的包裝袋回收困難,使用后隨意丟棄,進(jìn)而被降解為微塑料。生物發(fā)酵和堆肥產(chǎn)生的有機(jī)肥也是微塑料來(lái)源之一,有機(jī)肥中的微塑料可能來(lái)源于儲(chǔ)存消毒劑或抗生素的塑料瓶及在運(yùn)輸過(guò)程中的塑料管道[6]。我國(guó)是世界上地膜使用量及覆蓋面積最大的國(guó)家,覆蓋面積近3億畝,但地膜回收率較低,大量殘留在農(nóng)田中的地膜被降解為微塑料,且隨著覆膜年限的增加微塑料的含量顯著增加,其粒徑逐漸減小[7]。

塑料制造業(yè)、化妝品行業(yè)、紡織業(yè)及印染工藝等工業(yè)和制造業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量微塑料。化妝品行業(yè)生產(chǎn)的眼線筆、防曬霜及粉底液等產(chǎn)品中都含有0.5%～5%的塑料微珠,平均尺寸為250 μm[8]。對(duì)于污水及污泥中的微塑料污水處理廠并不能完全攔截,不同污水處理廠對(duì)微塑料的去除率也不同。北京市污水處理率已達(dá)94%,而廈門筼筜污水處理率僅為80.97%[9]。

1.2 間接來(lái)源

地表徑流、農(nóng)業(yè)灌溉及大氣沉降會(huì)以間接形式產(chǎn)生和擴(kuò)散微塑料。地表徑流按水流來(lái)源可分為降雨徑流和融水徑流。一方面,雨水中含有大量微塑料顆粒,研究表明墨西哥Tijuana地區(qū)雨水中微塑料的豐度為66～191個(gè)·L-1[10]。降落的雨水匯集成降雨徑流下滲到土壤系統(tǒng)中,造成土壤的微塑料污染。另一方面,冰川融水后形成的融水徑流導(dǎo)致極地地區(qū)[11]、阿爾卑斯山冰川和青藏高原等人跡罕至的地區(qū)出現(xiàn)了大量微塑料,證明人類影響較小的偏遠(yuǎn)地區(qū)也依舊有微塑料的存在。

農(nóng)業(yè)灌溉的水源中也存在微塑料,包括地表水、地下水及凈化污水。地下水會(huì)通過(guò)巖石和土壤的孔隙流動(dòng),攜帶微塑料遷移進(jìn)入地下,污染深層土壤。德國(guó)西北部地區(qū)的飲用水(凈化后的地下水)中存在少量微塑料,豐度為0～7個(gè)/m3,主要來(lái)源于凈化和運(yùn)輸過(guò)程中塑料材料的摩擦[12]。凈化污水中含有的微塑料濃度雖然較低,但其總量很高,即使是小型污水處理設(shè)施每天也要處理數(shù)百萬(wàn)升污水,每天釋放3億～23億顆塑料微珠[13]。

空氣中微塑料主要是通過(guò)風(fēng)力作用及大氣沉降進(jìn)行傳輸擴(kuò)散的,大氣中的微塑料主要來(lái)源于灰塵、輪胎磨損及油漆。我國(guó)39個(gè)主要城市的室內(nèi)外粉塵中均檢測(cè)到了PET及大量PC[14]。汽車在行駛過(guò)程中會(huì)通過(guò)輪胎磨損產(chǎn)生微塑料,駕駛行為和交通密度也會(huì)影響輪胎磨損顆粒的形成[15]。油漆涂料通過(guò)應(yīng)用于物體和磨損而將微塑料釋放到環(huán)境中,研究發(fā)現(xiàn)從北大西洋不同地區(qū)浮游生物中提取出來(lái)的微塑料主要來(lái)自附近的船體和其他油漆部件[16]。

2 土壤微塑料的分離方法

2.1 篩分法

篩分法是用1或5 mm的不銹鋼篩網(wǎng)對(duì)土壤樣品進(jìn)行初步篩分分離,根據(jù)不同孔徑的篩網(wǎng)得到不同尺寸的微塑料顆粒。Ballent等[17]利用5.6,2.0和0.063 mm的篩網(wǎng)對(duì)土壤樣品進(jìn)行了篩分,篩分后目視檢查了不同餾分中是否含有微塑料。篩分法是分離微塑料的初始步驟,可作為密度分離的預(yù)處理,簡(jiǎn)單易操作,但精度較低,適合去除粒徑較大的顆粒和雜質(zhì)。

2.2 密度分離法

密度分離法是利用微塑料與土壤的密度差進(jìn)行分離,微塑料的密度為0.8～1.4 g/cm3,土壤的密度為2.6～2.7 g/cm3。該方法是將鹽溶液加入到樣品中;充分?jǐn)嚢?、震?混合均勻,獲得微塑料與土壤的混合液;靜置至土層發(fā)生層化,土壤沉到底部;最后收集上層懸浮的微塑料。

密度分離法中,選擇合適的分離液是非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。常見的分離液包括氯化鈉(NaCl)、氯化鋅(ZnCl2)、碘化鈉(NaI)、氯化鈣(CaCl2)以及NaCl和NaI物質(zhì)的量1︰1的混合溶液,其密度分別為1.2,1.6,1.8,1.3 g/cm3。NaCl是最經(jīng)常使用的一種分離液,綠色無(wú)毒,成本低[18],但受到密度條件的制約,NaCl只能提取低密度微塑料,導(dǎo)致檢測(cè)出的微塑料比實(shí)際數(shù)量少,造成誤差。ZnCl2可分離各種微塑料且成本低、回收率高,但ZnCl2對(duì)老化塑料的提取效果較差[19],并且具有強(qiáng)腐蝕性和危害性。NaI可分離高密度微塑料,且分離效果較好,Claessens等[20]利用少量NaI萃取微塑料發(fā)現(xiàn)此技術(shù)對(duì)PVC的提取效率為100%。但此方法所需成本高且易受到氧化,影響實(shí)驗(yàn)效果。CaCl2的分離效果比NaCl更好,但鈣離子會(huì)促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)塊,干擾實(shí)驗(yàn)效果。NaCl和NaI 物質(zhì)的量1︰1的混合溶液是Han等[21]從經(jīng)濟(jì)和效率的角度出發(fā),降低NaI經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)提取率依然很高,目前被認(rèn)為是最佳浮選液。Nuelle等[22]通過(guò)NaCl和NaI的混合溶液提取了諾德奈島北側(cè)海灘中的微塑料,發(fā)現(xiàn)高低密度的微塑料都可以被提取出來(lái),提取效率為91%～99%。

2.3 泡沫浮選法

泡沫浮選法多利用顆粒的密度及疏水性特征分離微塑料,其原理是氣泡將疏水性強(qiáng)的輕質(zhì)微塑料顆粒選擇性地吸附并向上搬運(yùn)[23],使之從疏水性弱的土壤顆粒中分離出來(lái)。泡沫浮選法操作簡(jiǎn)單,成本低,但受浮選劑溶液的pH值、時(shí)間、溫度和微塑料物理特性等的影響很大。

2.4 磁性分離法

磁性分離法多采用疏水性碳?xì)浠衔锏奈膊抗δ芑F納米顆粒,將疏水性碳納米顆粒結(jié)合在微塑料表面,再通過(guò)磁鐵從微塑料中萃取[24]。這種方法成本低,但對(duì)微塑料結(jié)構(gòu)有一定的損傷,而且鐵納米的引入還會(huì)對(duì)后續(xù)的分析造成影響并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成干擾。

2.5 其他方法

微塑料的分離方法還包括油提法、靜電分離法及加壓流體萃取法。油提法是利用微塑料的親油性將微塑料與沉積物分離,靜電分離法是利用土壤和微塑料的導(dǎo)電性差異來(lái)實(shí)現(xiàn)微塑料的分離,加壓流體萃取法是一種在亞臨界溫度和壓力條件下使用的技術(shù)方法,且這三種方法的回收率均超過(guò)了80%。

2.6 分離方法的比較

密度分離法是分離提取微塑料的常用方法,能有效分地從土壤中分離出微塑料,使用該方法時(shí)要注意所選分離液的密度。NaCl適合提取密度較低的微塑料;NaI適合提取密度較高的微塑料,但價(jià)格昂貴;NaCl和NaI 物質(zhì)的量比1︰1的混合溶液價(jià)格適中,提取率高,是最佳浮選液。篩分法簡(jiǎn)單直觀,但費(fèi)時(shí)、準(zhǔn)確率低,可作為密度分離的預(yù)處理。油提法在使用時(shí)要注意將殘余的油萃取干凈,否則會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。泡沫浮選法、磁性分離法、靜電分離法、加壓流體萃取法使用的較少。

3 土壤微塑料的鑒定方法

3.1 目視識(shí)別法

目視識(shí)別法主要是利用微塑料的大小、顏色及結(jié)構(gòu)等物理特性進(jìn)行初步的識(shí)別,包括肉眼直接觀察及利用顯微鏡觀察。顯微鏡觀察包括光學(xué)顯微鏡、體式顯微鏡及掃描電鏡,普通的光學(xué)顯微鏡能夠觀察到小于1 mm大于100 μm的微塑料,操作簡(jiǎn)單,但具有較大誤差。掃描電鏡比光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)更大,能夠清晰地觀察到粒徑小于100 μm的微塑料,但實(shí)驗(yàn)環(huán)境必須保持真空。Cooper等[25]在探究機(jī)械和化學(xué)過(guò)程對(duì)夏威夷考艾島塑料碎片降解的影響時(shí)利用掃描電鏡觀測(cè)到了微塑料表面的裂縫、薄片、凹槽和蛭紋理等特征。

3.2 光譜分析法

3.2.1 傅里葉紅外光譜法

光譜分析法包括傅里葉紅外光譜法(FTIR)和拉曼光譜法(Raman),是微塑料鑒別中最常用的方法。相比于目視識(shí)別法,FTIR和Raman可以更精準(zhǔn)地識(shí)別未知塑料碎片的化學(xué)成分,研究表明視覺上70%以上的類似微塑料的顆粒未被FTIR光譜確認(rèn)為微塑料[26]。FTIR是對(duì)微塑料的特定化學(xué)鍵進(jìn)行檢測(cè),將聚合物光譜和標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較,從而準(zhǔn)確鑒定聚合物的一種方法。FTIR包括透射、反射、衰減全反射(ATR)及面掃技術(shù)等模式,Teboul等[27]在對(duì)紅蝴蝶蘭攝入的微塑料進(jìn)行化學(xué)鑒定時(shí)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用ATR-FTIR具有一定的局限性,為了更好的識(shí)別微塑料顆粒,可將以上幾種模式進(jìn)行組合分析。

3.2.2 拉曼光譜法

拉曼光譜法采用光子散射技術(shù),針對(duì)不同樣品其結(jié)構(gòu)及原子的特性不同,落到不同樣品上的激光束將產(chǎn)生不同頻率的散射光,由此獲得不同樣品的光譜圖像。與FTIR相比,Raman可檢測(cè)低至1 μm的微塑料顆粒,但在檢測(cè)有色、風(fēng)化的樣品時(shí)通常會(huì)受到干擾。此外,該方法通常伴隨著廣泛的自發(fā)熒光背景,會(huì)掩蓋強(qiáng)度較低的拉曼峰,使鑒定過(guò)程復(fù)雜化[28]。

3.3 熱分析法

3.3.1 熱解氣相色譜/質(zhì)譜法

熱解氣相色譜/質(zhì)譜法(Py-GC/MS)是通過(guò)聚合物的熱降解產(chǎn)物來(lái)鑒定微塑料特性的一種方法,無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理,可以提供復(fù)雜聚合物的定性數(shù)據(jù),也可以構(gòu)建校準(zhǔn)曲線獲得與質(zhì)量相關(guān)的定量數(shù)據(jù)[29],還可以測(cè)定混合介質(zhì),分析聚合物和相關(guān)有機(jī)塑料添加劑的含量。但這種方法對(duì)于具有類似熱裂解產(chǎn)物的微塑料有可能誤判,不能統(tǒng)計(jì)出微塑料數(shù)量、尺寸及形狀信息。

3.3.2 熱重分析法

熱重分析法(TGA)是根據(jù)不同微塑料的質(zhì)量損失與時(shí)間或溫度的關(guān)系來(lái)鑒別微塑料的方法[23]。TGA與質(zhì)譜(MS)聯(lián)用,可以直接分析土壤樣品中的滌綸樹脂,但在操作過(guò)程中可能會(huì)有氣體注入到質(zhì)量分析器,造成誤差,不適合檢測(cè)有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品。David等[30]利用TGA-MS開發(fā)了一種無(wú)需樣品預(yù)處理即可直接定量分析PET的方法,發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度與微塑料濃度呈線性相關(guān)。

3.3.3 熱萃取-熱解氣相色譜質(zhì)譜法

熱萃取-熱解氣相色譜質(zhì)譜法(TED-GC-MS)是將TGA與熱解吸氣相色譜質(zhì)譜(TDU-GC-MS)相結(jié)合的方法,樣品在TGA中分解,將氣態(tài)分解產(chǎn)物捕獲在固相吸附器上,之后用TDU-GC-MS分析固相吸附器。該方法非常適合分析聚合物及其降解過(guò)程,可以對(duì)PE、PET、PP、PS和PA進(jìn)行精確有效地分析,適合大部分樣品。但在聚合物的熱解過(guò)程中容易受到污染甚至堵塞[31],且很難區(qū)分質(zhì)量接近降解溫度的復(fù)合物,還會(huì)破壞微塑料的結(jié)構(gòu)。

3.4 鑒定方法的比較

光譜分析法是鑒定微塑料最常用的方法,包括FTIR和Raman。FTIR能夠很好的和Raman進(jìn)行補(bǔ)充,FTIR能更好的響應(yīng)極性鍵但不能識(shí)別小于10 μm的微塑料顆粒,而Raman能更好的響應(yīng)非極性鍵且能夠識(shí)別小尺寸的微塑料顆粒,兩者同時(shí)使用,互為補(bǔ)充,能夠提高鑒定的精確度。目視識(shí)別法可根據(jù)微塑料的外觀和紋理特征鑒定顆粒較大的微塑料,操作簡(jiǎn)單,但誤差較大。熱分析法中使用較多的是Py-GC/MS和TED-GC-MS,分析精度較高且適合大多數(shù)樣品,TGA使用的相對(duì)較少。

4 結(jié)論與展望

土壤微塑料的來(lái)源十分廣泛,日常生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)生產(chǎn)的方方面面都會(huì)有微塑料的產(chǎn)生。微塑料的分離及鑒定方法也各有優(yōu)劣,用于分離微塑料的密度分離法和用于鑒定微塑料的FTIR是目前最常用的方法,能夠較為精確地分離和鑒定微塑料,但目前還未形成統(tǒng)一分離及鑒定標(biāo)準(zhǔn)。因此,為了更加深入地研究微塑料,更好地進(jìn)行微塑料污染防治,以下幾方面在未來(lái)需要進(jìn)行更加深入的研究和關(guān)注:

(1)對(duì)于微塑料的分離及鑒定方法應(yīng)盡早制定統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),不斷改進(jìn)創(chuàng)新,研究出對(duì)微塑料的來(lái)源、物理特征和化學(xué)性質(zhì)都能高精度測(cè)量的儀器和方法,能夠更加科學(xué)客觀地對(duì)不同地域、不同類型的微塑料進(jìn)行對(duì)比分析研究。

(2)對(duì)于微塑料的污染防治,政府相關(guān)部門要思考如何使限塑令在不妨礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提下,更為合理地推廣;污水處理廠的相關(guān)部門要思考如何提高污水處理率和微塑料污染管控,減少微塑料的排放;相關(guān)環(huán)保工作者也要思考如何提高塑料制品的回收率,使其成為再生料。

(3)微塑料可通過(guò)多種途徑對(duì)動(dòng)植物、微生物和人體產(chǎn)生不良影響,因此需要對(duì)微塑料的生物毒性及危害進(jìn)行更深入地研究探討。研究不同類型土壤微塑料的物理特征、濃度和遷移方式;多模擬實(shí)際土壤環(huán)境、多研究實(shí)際土壤環(huán)境中微塑料的特征、毒性危害及復(fù)合污染,保護(hù)土壤環(huán)境,保護(hù)人體健康。