硫磺回收裝置的工藝防腐控制

張玉顯，邵玉國，王 微，張 磊

（1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.中國石油錦西石化公司，遼寧 葫蘆島 125001）

1 裝置概況

某石化公司6 萬t?a-1硫磺回收裝置是含硫原油加工配套工程項(xiàng)目的新建裝置， 2014 年建成投產(chǎn)，用于處理全廠的含硫氣體。硫磺回收CLAUS(克勞斯)段采用酸性氣部分燃燒＋兩級轉(zhuǎn)化工藝，尾氣處理采用常規(guī)的加氫還原吸收工藝。經(jīng)加氫還原吸收后的凈化尾氣進(jìn)行尾氣焚燒爐焚燒，煙氣達(dá)標(biāo)后經(jīng)130m 煙囪排放至大氣。

2 主要的腐蝕類型及影響因素

2.1 高溫氧化腐蝕

2.1.1 腐蝕機(jī)理及易發(fā)生的部位

1)腐蝕機(jī)理：高溫條件下，金屬材料會與氣體中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氧化物。一般情況下不銹鋼和鎳基合金腐蝕后，會形成一層很薄的暗色氧化皮，溫度極高時(shí)，腐蝕會更嚴(yán)重。

2)易發(fā)生部位：一般情況下，高溫氧化腐蝕主要發(fā)生在硫磺回收裝置的制硫反應(yīng)爐﹑余熱鍋爐出口﹑轉(zhuǎn)化器﹑加氫反應(yīng)器﹑尾氣焚燒爐等高溫設(shè)備，以及相關(guān)的高溫管道處。

2.1.2 主要影響因素

1)溫度：溫度在538℃以上時(shí)，碳鋼材質(zhì)的氧化腐蝕會非常明顯，且隨著溫度升高，腐蝕會加劇。

2)材質(zhì)：碳鋼和其它合金材質(zhì)的耐高溫耐氧化腐蝕性，取決于材料的鉻含量，通常奧氏體不銹鋼在816℃以下時(shí)具有良好的耐蝕性。

2.2 高溫硫腐蝕

2.2.1 腐蝕機(jī)理及易發(fā)生的部位

1)腐蝕機(jī)理：高溫硫腐蝕通常是指0℃以上的油品或油氣中的硫﹑硫化氫和硫醇等活性硫化物，與碳鋼或低合金鋼反應(yīng)造成的腐蝕。高溫硫腐蝕在腐蝕過程中通常表現(xiàn)為均勻腐蝕，有時(shí)也表現(xiàn)為局部腐蝕。介質(zhì)流速過高時(shí)局部腐蝕會更加明顯。通常高溫硫腐蝕發(fā)生的部件表面會覆蓋有硫化物膜[1]。

2)易發(fā)生部位：高溫硫腐蝕通常發(fā)生在與硫共存的高溫環(huán)境中，一般為制硫反應(yīng)爐﹑余熱鍋爐﹑轉(zhuǎn)化器﹑硫冷凝器﹑反應(yīng)器﹑液硫池﹑尾氣焚燒爐等設(shè)備。

2.2.2 主要影響因素

1)硫含量：高溫系統(tǒng)中含硫化合物的含量，會直接影響腐蝕的嚴(yán)重程度。正常情況下，高溫硫腐蝕主要是由高溫下硫化物的熱分解導(dǎo)致的。

2)溫度：溫度高于40℃，鐵基材料便會存在硫腐蝕，且隨著溫度升高，腐蝕逐漸加劇。

3)材質(zhì)：一般來說，鐵和鎳基合金的抗硫腐蝕能力是由材料的鉻含量決定的。正常情況下，增加材料中鉻含量的比例，可提高材料的抗硫腐蝕能力。通常奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼可以用在含硫量和溫度均較高的環(huán)境。

2.3 SO2-CO2-H2O 腐蝕

2.3.1 腐蝕機(jī)理及易發(fā)生的部位

碳鋼或低合金鋼與水溶液中的亞硫酸和碳酸接觸后，在較低pH 值的環(huán)境下就會發(fā)生均勻或局部腐蝕。在流速流態(tài)的嚴(yán)重部位，易出現(xiàn)局部蝕坑或點(diǎn)蝕。

2.3.2 主要影響因素

1)濃度：介質(zhì)中二氧化硫和二氧化碳的濃度越高，對系統(tǒng)的腐蝕越嚴(yán)重。

2)溫度：腐蝕速度隨溫度的升高而增加，溫度分布不均勻會對腐蝕反應(yīng)有較大影響。

3)流速：流速對碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率的影響較大，隨流速增大，腐蝕速率增加。

2.4 胺系統(tǒng)腐蝕

2.4.1 腐蝕機(jī)理及易發(fā)生的部位

1)腐蝕機(jī)理：胺本身不會引起系統(tǒng)的腐蝕，胺系統(tǒng)腐蝕主要是由溶解在胺中的二氧化碳和硫化氫等酸性氣體﹑胺本身的降解產(chǎn)物﹑運(yùn)行過程中形成的熱穩(wěn)態(tài)鹽以及上游裝置脫硫過程中攜帶的雜質(zhì)引起的。一般情況下，碳鋼和低合金鋼的腐蝕表現(xiàn)為均勻減薄或局部減薄。系統(tǒng)中的雜質(zhì)或穩(wěn)態(tài)鹽沉積會形成垢下腐蝕。在運(yùn)行過程中，如果介質(zhì)的流速較低，會引起系統(tǒng)管線的均勻腐蝕減??；介質(zhì)流速過高并伴有紊流時(shí)，則會引起系統(tǒng)管線的局部減薄。

2)易發(fā)部位：胺系統(tǒng)腐蝕主要發(fā)生在尾氣吸收塔，以及系統(tǒng)中與貧液﹑富液接觸的管道設(shè)備。

2.4.2 主要影響因素

1)熱穩(wěn)態(tài)鹽：當(dāng)胺系統(tǒng)中熱穩(wěn)態(tài)鹽的濃度超過2%，系統(tǒng)的腐蝕性就會加強(qiáng)，且腐蝕程度隨濃度的增大而上升。

2）介質(zhì)：當(dāng)胺液中溶解的二氧化碳和硫化氫的濃度增加，系統(tǒng)的腐蝕就會逐漸加劇。

3)雜質(zhì)：氨﹑硫化氫﹑氰化氫﹑上游系統(tǒng)中殘留的雜質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物等，會加速腐蝕。

4)流速：目前胺系統(tǒng)管線的材質(zhì)基本都選用碳鋼，正常生產(chǎn)情況下，應(yīng)將富胺液系統(tǒng)的流速控制在0.9~1.8m?s-1，貧胺液系統(tǒng)的流速控制在6m?s-1。

2.5 濕硫化氫腐蝕

2.5.1 腐蝕機(jī)理及易發(fā)生的部位

1)腐蝕機(jī)理：含有硫化氫的酸性水在pH 值低于7.0 時(shí)，會對系統(tǒng)管線產(chǎn)生腐蝕。碳鋼材質(zhì)的酸性水腐蝕一般為均勻減薄。若系統(tǒng)中含有雜質(zhì)形成了沉積結(jié)垢，則可能發(fā)生垢下腐蝕。在含二氧化碳的介質(zhì)環(huán)境，則可能會產(chǎn)生碳酸鹽應(yīng)力腐蝕。

2)易發(fā)部位：酸性氣分液罐﹑酸性氣管線﹑低溫過程氣管線等。

2.5.2 主要影響因素

1)硫化氫濃度：腐蝕速率隨酸性水中硫化氫濃度的升高而增大。酸性水中硫化氫的濃度，取決于氣相中硫化氫的分壓﹑溫度和 pH 值。在一定的壓力下，酸性水中的硫化氫濃度隨溫度增加而降低。

2)pH 值：硫化氫的濃度增加會降低溶液的 pH值，最低可達(dá)4.5，從而形成較強(qiáng)的酸性環(huán)境，導(dǎo)致腐蝕加劇。pH 高于4.5 時(shí)會形成硫化亞鐵保護(hù)膜，降低腐蝕速率。有些場合則可能形成一個多孔的硫化物厚膜，不僅不能降低均勻腐蝕速率，甚至?xí)觿」赶赂g。

3)腐蝕雜質(zhì)：溶液中氰氫根﹑氯離子的存在，會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜遭到破壞，加劇腐蝕?？諝饣蜓趸瘎┑拇嬖跁鰪?qiáng)腐蝕，并產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕或沉積物垢下腐蝕[2]。

4）濕硫化氫：碳鋼和低合金鋼在含濕硫化氫的環(huán)境中，可能發(fā)生濕硫化氫損傷，包括氫鼓包﹑氫致開裂﹑應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂﹑硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等。

3 工藝防腐措施

3.1 原料控制

要嚴(yán)格按照裝置的設(shè)計(jì)值，控制加工原料的性質(zhì)和生產(chǎn)負(fù)荷，確保加工原料的性質(zhì)和生產(chǎn)負(fù)荷不發(fā)生偏離裝置設(shè)計(jì)工況的情況。

3.2 制硫反應(yīng)系統(tǒng)

3.2.1 制硫反應(yīng)爐

制硫反應(yīng)爐在三冷出口設(shè)置了H2S/SO2在線比值分析儀，對過程氣進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤分析，根據(jù)其比值調(diào)節(jié)配風(fēng)，以控制進(jìn)入制硫反應(yīng)爐的空氣量。本裝置在正常生產(chǎn)期間，控制H2S/SO2≈4，可有效防止制硫反應(yīng)爐出現(xiàn)過氧燃燒的情況。對前部及中部的酸性氣比例進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，控制制硫反應(yīng)爐的爐膛溫度在1260~1300℃之間，同時(shí)監(jiān)測反應(yīng)爐的外壁溫度為150~200℃，以避免出現(xiàn)爐體內(nèi)壁露點(diǎn)腐蝕。

3.2.2 余熱鍋爐

在生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格檢測余熱鍋爐出口過程氣的溫度，確保余熱鍋爐出口過程氣的溫度低于343℃，以避免因余熱鍋爐出口過程氣溫度過高而發(fā)生管箱及管線的高溫硫化腐蝕。

3.2.3 硫冷凝冷卻器

硫冷凝冷卻器管束選用碳鋼材質(zhì)時(shí)，管壁溫度需控制在343℃以下。在裝置開停工初期以及低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，要確保硫冷凝冷卻器出口的過程氣溫度大于130℃，必要時(shí)要打開硫冷凝冷卻器，對蒸汽進(jìn)行加熱。

3.3 尾氣急冷吸收系統(tǒng)

1）在確保加氫反應(yīng)器床層催化劑活性的前提下，提高加氫反應(yīng)器的加氫效果，以確保加氫反應(yīng)器出口的氫氣余量為2%~3%，避免因制硫尾氣中SO2的加氫反應(yīng)不完全穿透床層進(jìn)入急冷水系統(tǒng)而引起腐蝕。

2）嚴(yán)密監(jiān)控急冷水pH 在線監(jiān)測儀，確保運(yùn)行過程中急冷水的pH 值不低于7.5。生產(chǎn)過程中如果急冷水的pH 低于7 時(shí)，要向急冷水補(bǔ)充除鹽水并加強(qiáng)置換，必要時(shí)可適量注氨。

3）跟蹤監(jiān)控吸收塔的貧胺液和富胺液的質(zhì)量，關(guān)注胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽的含量，確保系統(tǒng)中熱穩(wěn)態(tài)鹽的含量低于2%。

4）定期對胺系統(tǒng)的流速進(jìn)行檢測。富胺液系統(tǒng)的流速要控制在0.9~1.8m?s-1，貧胺液系統(tǒng)的流速要控制在6m?s-1。

3.4 尾氣焚燒爐系統(tǒng)

在操作的調(diào)整過程中，要避免焚燒爐的爐膛溫度出現(xiàn)突升突降，防止設(shè)備管道因熱應(yīng)力突變而出現(xiàn)損壞。焚燒煙氣經(jīng)尾氣爐余熱鍋爐換熱后排放時(shí)，要確保余熱鍋爐的管壁溫度比排放煙氣的露點(diǎn)溫度高5℃，從而避免煙氣中的二氧化硫﹑三氧化硫﹑硫化氫等含硫煙氣對設(shè)備管道造成露點(diǎn)腐蝕。

3.5 腐蝕監(jiān)測檢測

裝置運(yùn)行過程中，最直接的腐蝕監(jiān)測檢測手段是在線監(jiān)測。急冷水 pH 計(jì)﹑電感或電阻探針﹑電化學(xué)探頭﹑在線測厚等，都能夠及時(shí)有效地反映檢測情況。同時(shí)常規(guī)的化驗(yàn)分析﹑定點(diǎn)測厚﹑腐蝕掛片測試﹑紅外熱測試﹑煙氣露點(diǎn)測試等也不可或缺。應(yīng)根據(jù)裝置的實(shí)際情況，建立相應(yīng)的腐蝕監(jiān)測檢測系統(tǒng)和腐蝕管理系統(tǒng)，以便更好地進(jìn)行腐蝕管控。

3.6 開停工保護(hù)

硫磺回收裝置在停工時(shí)會使用天然氣進(jìn)行燃燒吹硫，此時(shí)應(yīng)盡量避免吹掃介質(zhì)中含有硫化氫，以免在燃燒時(shí)生成二氧化硫﹑三氧化硫等腐蝕性產(chǎn)物，對系統(tǒng)的設(shè)備管線造成腐蝕。在系統(tǒng)的吹硫過程中，盡可能地控制系統(tǒng)溫度不要高于正常生產(chǎn)的操作溫度，縮短高溫過氧時(shí)間。在整個系統(tǒng)的降溫過程中，如果系統(tǒng)溫度低于120℃，則停止燃燒吹硫，采用空氣或氮?dú)膺M(jìn)行直接吹掃，以避免燃燒產(chǎn)生的水在低溫時(shí)凝結(jié)在系統(tǒng)中。裝置停工后，要確保余熱鍋爐爐管﹑硫冷凝冷卻器等可能存在硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物的設(shè)備管道已鈍化完全，以防止硫化亞鐵自燃，同時(shí)要確保整個系統(tǒng)的設(shè)備和管線不能有殘存的過程氣﹑硫化氫及硫等酸性介質(zhì)。

前期進(jìn)過硫化氫的生產(chǎn)裝置如果長時(shí)間停運(yùn)，則整個系統(tǒng)需要用氮?dú)膺M(jìn)行徹底吹掃置換，并進(jìn)行保壓，以避免外界氧氣或濕空氣進(jìn)入系統(tǒng)后發(fā)生冷凝，對系統(tǒng)的管線設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。檢維修期間，不需打開檢查的設(shè)備和管線，要充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止外界大氣進(jìn)入系統(tǒng)，同時(shí)要避免系統(tǒng)中的氣體發(fā)生冷凝，確保系統(tǒng)溫度在壓力所對應(yīng)的露點(diǎn)溫度以上。

裝置開工時(shí)的前期點(diǎn)火升溫過程中，余熱鍋爐和硫冷器殼體要通入加熱保護(hù)蒸汽，投運(yùn)過程也需要加熱蒸汽，盡量縮短系統(tǒng)在120℃以下低溫段的時(shí)間。在整個系統(tǒng)的溫度未高于120℃時(shí)，禁止投用制硫爐及伴燒霧化蒸汽，以防止設(shè)備管道在升溫過程中出現(xiàn)局部過冷點(diǎn)，造成系統(tǒng)凝水而引起腐蝕。

4 結(jié)論

本文對工藝流程進(jìn)行梳理，分析了裝置在日常生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的腐蝕類型，并針對腐蝕機(jī)理和影響因素進(jìn)行討論，從工藝防腐的角度提出了相應(yīng)的解決措施，以減少或降低腐蝕對裝置設(shè)備及系統(tǒng)的影響，確保裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。