單原子催化劑的制備方法

章毓堅(jiān)，陳海倫

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

近年來(lái)，精確制備單原子催化劑的方法正在增多，為此，本文簡(jiǎn)要介紹了當(dāng)下最流行的合成策略，同時(shí)論述了它們的相關(guān)變體以及存在的局限性。目前，合成策略大致有自下而上和自上而下2 種合成路線。自下而上的合成路線會(huì)選擇單核金屬?gòu)?fù)合物作為起始前體，因此研究的關(guān)鍵點(diǎn)，是在去除單核金屬?gòu)?fù)合物配體的后處理過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)這些單核金屬?gòu)?fù)合物的原子分散，形成穩(wěn)定的單金屬原子，防止發(fā)生遷移和聚集。相反，自上向下的合成路線是以金屬納米顆?；虼髩K金屬作為起始前體來(lái)合成單分散的SAC[1]。近年來(lái)，受到SAC 制備的局限，包括穩(wěn)定且大量原子的挑戰(zhàn)，以及與活性位點(diǎn)相關(guān)的穩(wěn)定性較差等，人們不斷研究設(shè)計(jì)創(chuàng)新的SAC 合成策略，多樣化的合成策略為配位調(diào)控和催化活性的提升帶來(lái)了更多機(jī)會(huì)。

熱解是一種廣泛用于原子分散材料合成的方法，主要是在氣體環(huán)境中（如NH3和Ar）進(jìn)行高溫?zé)峤?，目前大多?shù)的單金屬位點(diǎn)碳基電催化劑都是采用這種工藝合成的。原子分散的催化劑可以來(lái)自不同的前體，包括聚合物﹑金屬有機(jī)骨架材料（MOF）﹑金屬配合物等，方法具有易操作﹑成分便宜等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，但高金屬負(fù)載納米團(tuán)簇和納米顆粒的開(kāi)發(fā)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。例如N 摻雜多級(jí)多孔碳（SA-Fe/NHPC）上負(fù)載的原子Fe，是通過(guò)分解血紅素吸附的N 摻雜多孔碳（Hemin/NHPC）獲得的[4]。使用MOF 的前體也能制備許多原子分散的催化劑，Li[5]的團(tuán)隊(duì)將單個(gè)Co 原子嵌入到MOF 中（Co SAs/N-C），Co SAs/N-C 在ORR 中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除了協(xié)同熱解外，氫氧化物﹑碳或金屬氧化物也能作為支持單個(gè)原子的載體。事實(shí)上，金屬氧化物的載體在熱催化中較為常見(jiàn)[6]。利用氧和金屬之間的強(qiáng)相互作用，單個(gè)原子可以穩(wěn)定在氧化物空位點(diǎn)的表面上，特別是在協(xié)調(diào)和不飽和步驟中，這種相互作用也被用于提高催化劑的選擇性﹑耐久性和活性[7-8]。但氧化物的電導(dǎo)率水平較低，不適合用于電催化，因此對(duì)氧化物負(fù)載SAC 的研究很少。

將少數(shù)元素引入預(yù)先制備的容納材料中，合成路徑包括氣相﹑濕化學(xué)和電化學(xué)等方法。因簡(jiǎn)單的合成步驟﹑低成本及對(duì)放大的適應(yīng)性，濕化學(xué)方法很常見(jiàn)。濕化學(xué)有2 種不同的過(guò)程：1）向容納材料中添加前驅(qū)體如單核金屬配合物；2）后續(xù)采用活化步驟，以調(diào)整催化劑的性能?；罨^(guò)程通常包括氧化或還原處理，以去除金屬部位的配體。SAC 合成的一些有效策略，還包括原子層和物理氣相沉積，以及質(zhì)量選擇性軟著陸，特別是在成分控制方面[9-10]。此外，采用電沉積方法，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積時(shí)間或陽(yáng)極電壓，可實(shí)現(xiàn)單原子分散的控制[11-12]。

1 化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)將材料加熱到分解溫度變成揮發(fā)性物質(zhì)，再被載體表面的缺陷捕獲，在載體上形成孤立的金屬位點(diǎn)。Qu 課題組[13]采用CVD 工藝制備了Cu 單原子催化劑，以氨氣為輔助介質(zhì)，將Cu 原子錨定在載體上，形成了原子分散的Cu-N4活性位點(diǎn)。為了避免產(chǎn)生氨腐蝕，Yang等人[14]用N2代替氨作為載體流體，使用揮發(fā)性的Cu2O 與N2一起流動(dòng)到氮摻雜碳（NC）載體上，并被缺陷還原和捕獲，形成Cu-SA 催化劑。Wu 等人[15]報(bào)道了一種CVD 策略，將氣態(tài)2-甲基咪唑沉積到ZnO 載體上，產(chǎn)生了具備原子級(jí)分散的Fe-N4活性位點(diǎn)的多孔Fe-N-C 催化劑中的單個(gè)Fe 位點(diǎn)。因此，CVD工藝可利用配位原子和富含缺陷的載流子之間的相互作用或電荷轉(zhuǎn)移，來(lái)固定這些單個(gè)原子，從而形成SAC。

2 原子層沉積（ALD）

原子層沉積（ALD）方法通常以氣相作為化學(xué)前體，然后沉積到固體基板表面，以基于連續(xù)的﹑自限性的分子級(jí)表面反應(yīng)而形成原子層。在原子層的沉積過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)整原子層的沉積實(shí)驗(yàn)參數(shù)，來(lái)精確調(diào)節(jié)原子設(shè)計(jì)和控制的化學(xué)前體。已有研究小組報(bào)道了通過(guò)ALD 技術(shù)，在Au 納米粒子表面涂覆非常薄的TiO2或Al2O3層，之后原子分散的Pd 沉積在殼表面，以構(gòu)建SAC。氧化物殼可以穩(wěn)定Pd 原子，而Au 核則可以大大放大拉曼信號(hào)，由此可使用拉曼光譜實(shí)現(xiàn)SAC 的表征和SAC 催化過(guò)程的原位研究。SHINERS 使用苯基異氰化物（PIC）作為探針?lè)肿?，鑒定了從單個(gè)原子到NPs 的Pd 成核過(guò)程，并采用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM），對(duì)Pd1-TiO2進(jìn)行測(cè)量，以驗(yàn)證單原子Pd。此外，可以采用X 射線吸收近邊光譜（XANES）和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS），進(jìn)一步確定Pd1-TiO2的電子和配位結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果都表明，在Pd1-TiO2中只存在Pd?O而沒(méi)有Pd?Pd配位，由此可以得出結(jié)論，Pd 原子分散在Pd1-TiO2中[16]。Lu 小組[17]的研究表明，在120℃下，當(dāng)FeOx循環(huán)在Pt NPs 上進(jìn)行原子分散的Fe1(OH)xALD 時(shí)，F(xiàn)eOx選擇性地形成了Fe1(OH)x-Pt 反向單一界面。Liang[18]的團(tuán)隊(duì)也報(bào)道了一種通用的ALD 策略，通過(guò)優(yōu)化Fe(Cp)2的劑量時(shí)間和ALD 的循環(huán)次數(shù)，在SiO2和TiO2基板上合成了Fe 單原子。對(duì)于分離的Co 位點(diǎn)，Gorte 小組[19]證明，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鈷(Ⅲ)[Co(TMHD)3]在二氧化硅載體上的一個(gè)ALD 循環(huán)，即可以產(chǎn)生這些分離的Co。這表明ALD 單原子催化劑可以提供一種直接的方法，來(lái)設(shè)計(jì)和制造在原子尺度上可控的SAC 結(jié)構(gòu)，未來(lái)仍需要進(jìn)一步深入了解結(jié)構(gòu)-活性的關(guān)系。

3 高溫?zé)峤?/h2>

作為非貴重SAC 合成工藝的一種主要形式，高溫?zé)峤庖蚱渥陨淼奶攸c(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在非貴金屬SAC 的合成中，金屬前驅(qū)體通過(guò)聚合過(guò)程被包封，然后通過(guò)高溫?zé)峤膺^(guò)程進(jìn)行碳化，最后形成單原子負(fù)載在碳化物上的催化劑。隨后的酸洗處理可以去除金屬顆?；蜓趸镙d體，以提高SAC的穩(wěn)定性[20]。因存在豐富的N 配位活性位點(diǎn)，F(xiàn)e-N-C 催化劑是替代商用Pt/C 催化劑最有前途的非貴重SAC。為了解決高溫?zé)峤膺^(guò)程中Fe 納米顆粒的形成和原子級(jí)分散的Fe 活性位點(diǎn)的含量低的問(wèn)題，有文獻(xiàn)報(bào)道，沸石咪唑骨架（ZIF-8）可作為碳源，用于分離和封裝Fe 單原子[21]。ZIF-8 在Ar 中900℃熱解后，會(huì)轉(zhuǎn)化為氮摻雜多孔碳，同時(shí)籠中的Fe(acac)3被有機(jī)連接體碳化還原，形成具有Fe-N4結(jié)構(gòu)的單原子Fe 催化劑（Fe-ISAS/CN）。除Ar 外，N2氣氛中的熱解是制備單原子催化劑的另一種策略。聚多巴胺（PDA）被用于包裹乙酰丙酮鈷形成的Co(acac)2@PDA 結(jié)構(gòu)，然后在N2中，900℃下熱解2h，可成功將單原子Co 負(fù)載在碳納米球上[22]。也有研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道，以非常低（1℃?min-1）的退火速率，成功制備了具有9.33wt%超高Zn 負(fù)載量的原子分散Zn-N-C 催化劑[23]。HAADF-STEM 分析進(jìn)一步證明，單個(gè)Zn 原子以非常高的密度均勻分散在Zn-N-C-1 樣品中。XANES 和EXAFS 分析進(jìn)一步確定了Zn-N-C-1 催化劑中的Zn 原子的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境。這些結(jié)果清楚地表明，Zn-N-C-1 催化劑實(shí)際上是具有Zn-N4結(jié)構(gòu)的Zn 單原子催化劑。Zn-N-C 催化劑表現(xiàn)出與Fe-N-C 催化劑相當(dāng)?shù)腛RR 活性，在酸性和堿性介質(zhì)中，其ORR 穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Fe-N-C 催化劑。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算表明，在酸性介質(zhì)中，相比Fe-N-C 催化劑，Zn-N-C 催化劑更不容易發(fā)生質(zhì)子化。DFT 計(jì)算還表明，在ORR 過(guò)程中，Zn-N4結(jié)構(gòu)比Fe-N4結(jié)構(gòu)具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 溶劑熱合成

溶劑熱合成即在高溫高壓溶劑中生產(chǎn)材料，通常定義為在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度和高于0.1MPa 的壓力下，在溶劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。通常使用水作為溶劑，因此稱為“水熱法”。與上述高溫?zé)峤夥ㄏ啾?，溶劑熱法具有快速﹑環(huán)境友好和用途廣泛的優(yōu)點(diǎn)[24]。據(jù)報(bào)道，采用溶劑熱法，可以成功地將單原子層從毫米級(jí)切割到納米級(jí)，由此合成了一種新型二維卟啉單原子層（PML）材料。M-N4（M＝Cu或Au）活性中心可以精確定制為PML，這有利于CO2的電化學(xué)催化[25]。與通常用于無(wú)機(jī)材料溶劑熱合成的簡(jiǎn)單金屬鹽相比，納米顆粒的合成不需要使用有毒或昂貴的有機(jī)反應(yīng)物和溶劑，還可以通過(guò)改變合成參數(shù)如溫度﹑壓力或反應(yīng)物濃度等，來(lái)改變顆粒特性。溶劑熱合成技術(shù)在能源材料的生產(chǎn)中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

5 酸蝕刻策略

酸蝕刻策略通常用于去除熱解過(guò)程中形成的還原金屬物質(zhì)。酸蝕刻可以去除還原性金屬物種，是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程中形成的還原性金屬物種，通常以金屬納米粒子的形式存在，很容易與酸發(fā)生反應(yīng)，而金屬單原子一般通過(guò)錨定存在于催化劑載體上。正是因?yàn)殄^定，金屬單原子才不會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)。例如在制備Fe 單原子催化劑時(shí)，可用HCl 或H2SO4對(duì)催化劑進(jìn)行蝕刻，而其他金屬單原子催化劑則需要用相應(yīng)的酸進(jìn)行蝕刻。Dong 等人[26]制備了石墨Fe-N-C 催化劑，它含有大量的固定在立方碳骨架上的Fe 單原子。在催化劑的制備過(guò)程中，酸蝕刻對(duì)Fe-N-C 催化劑的構(gòu)建起了重要作用，用HCl 反復(fù)進(jìn)行酸蝕刻，可以去除Fe 物種，獲得碳骨架。

6 總結(jié)與展望

本文概述了近年來(lái)單原子催化劑的制備方法及其研究進(jìn)展。單原子催化劑在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換的一些關(guān)鍵反應(yīng)中起著不可忽略的作用，如電解水制氫中的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)，燃料電池中的氧還原反應(yīng)等。相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，具有高活性﹑高穩(wěn)定性﹑低成本的新型單原子催化劑，對(duì)于減少貴金屬的使用，降低社會(huì)對(duì)傳統(tǒng)能源的依賴具有重要意義。因此，研究設(shè)計(jì)成本低廉﹑催化性能高效的非貴金屬單原子催化劑，有著積極的意義。