NiO 氣敏材料的研究進(jìn)展

張曉萌，王彩紅

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600）

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們開始注重生活環(huán)境，而空氣環(huán)境就是關(guān)注的一部分。開發(fā)對(duì)有害氣體的靈敏度高﹑選擇性好﹑制備簡單﹑對(duì)氣體的響應(yīng)迅速且恢復(fù)快﹑使用壽命長的新型氣敏材料，已成為重要的研究方向。近年來，用于檢測(cè)有毒和有害氣體的半導(dǎo)體氧化物氣敏傳感器，因具有靈敏度高﹑響應(yīng)和恢復(fù)快﹑穩(wěn)定性好﹑成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。常見的半導(dǎo)體氧化物包括SnO2﹑In2O3﹑ZnO 和WO3等。材料的氣敏性能不僅取決于材料的組成，還取決于材料的結(jié)構(gòu)﹑尺寸﹑形貌等。大的比表面積可以在有限的空間內(nèi)為被測(cè)氣體提供更多的吸附活性位，從而提高氣敏材料對(duì)被測(cè)氣體的靈敏度。

氧化鎳（NiO）是一種p 型半導(dǎo)體金屬氧化物，室溫禁帶寬度為3.6~4.0eV，因優(yōu)異的化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于氣敏傳感的研究中。但單體NiO 的氣敏性能較差，工作溫度較高，因此，如何有效提高NiO的氣敏性能，一直是研究人員的研究重點(diǎn)。

1 NiO 的制備及氣敏性能

NiO 是表面控制型p 型半導(dǎo)體氣敏材料，材料的形貌﹑微觀結(jié)構(gòu)﹑比表面積﹑孔以及表面吸附的氧含量等因素，嚴(yán)重影響材料的氣敏性能。因此通過材料的制備方法控制材料的形貌，對(duì)改善材料的氣敏性能有重要意義。已有許多文獻(xiàn)報(bào)道了不同的NiO 氣敏材料制備方法對(duì)其氣敏性能的影響。

1.1 化學(xué)噴霧熱解法

噴霧熱解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，通過溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解析出固相，從而直接得到納米粉體；或?qū)⑷芤簢娙敫邷貧夥罩懈稍?，再?jīng)熱處理形成粉體。

Rasheed 等人[1]采用化學(xué)噴霧熱解法合成了摻鋅NiO 薄膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)﹑形態(tài)和形貌特征進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜是具有不同的孔徑和納米級(jí)表面粗糙度的大孔結(jié)構(gòu)。所有薄膜沿(111)方向具有立方NiO 多晶結(jié)構(gòu)，Zn 的摻雜濃度提高了薄膜的結(jié)晶度，薄膜的晶粒尺寸減小。以摻Zn 的NiO 薄膜制備的氣體傳感器，對(duì)低濃度的氨氣表現(xiàn)出顯著的靈敏度和快速響應(yīng)，具有良好的長期穩(wěn)定性。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是溶液中含有2 種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑經(jīng)沉淀反應(yīng)后，即可得到各成分的均一沉淀。它是制備含有2 種或2 種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。

Jiang 等人[2]采用共沉淀法制備了SnO2/NiO 復(fù)合材料。在400℃下煅燒2h，即得到結(jié)晶效果良好的二元復(fù)合材料（SnO2/NiO）。又采用水熱法制備了氧化石墨烯（GO/SnO2/NiO)三元復(fù)合材料，其中SnO2/NiO 在氧化石墨烯表面實(shí)現(xiàn)了二次生長。將材料制成氣敏元件用于氣體的敏感性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在350℃下，對(duì)濃度為10×10-6~500×10-6的丙酮?dú)怏w有良好的反應(yīng)。與SnO2/NiO 相比，GO/SnO2/NiO 在響應(yīng)時(shí)間﹑恢復(fù)時(shí)間和敏感度方面均有顯著改善。

Liu 等人[3]采用簡單的共沉淀法成功制備了NiO/ZnO 空心微球，采用多種表征方法研究了NiO/ZnO 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌。與純氧化鋅空心微球相比，NiO/ZnO 空心微球的靈敏度顯著提高了約20倍，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為2s/33s，檢測(cè)限可降低到10-9水平。這主要?dú)w因于p 型NiO 與n 型ZnO 結(jié)構(gòu)在接觸面上獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)﹑p-n 異質(zhì)結(jié)的組成以及NiO 的催化作用。

1.3 水熱法

水熱法是在密閉的高壓釜中，以水為溶劑，在其自身壓力下，反應(yīng)物之間充分進(jìn)行離子交換及相互作用，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。水熱法作為液相合成中最重要的方法之一，已被廣泛應(yīng)用于形貌各異的無機(jī)納米材料的制備。

Meng 等人[4]通過簡單的一步水熱法，成功合成了NiO 功能化的In2O3花狀結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于三甲胺（TMA）氣體的檢測(cè)?；讵?dú)特的三維分層花狀結(jié)構(gòu)﹑p-n 異質(zhì)結(jié)和NiO 的催化活性，NiO 功能化的In2O3顯示出增強(qiáng)的TMA 氣體傳感性能。使用0.05-NiO-In2O3復(fù)合材料制備的傳感器，在200℃下的最高響應(yīng)約為20.5×10-6~10×10-6TMA，比純In2O3花狀結(jié)構(gòu)（4.4×10-6~10×10-6TMA）高4.7 倍。此外，該傳感器具有良好的重現(xiàn)性﹑穩(wěn)定性﹑高選擇性和極低的檢測(cè)限，為金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感性能的提高提供了一種廣泛適用的方法。

Mokrushin 等人[5]采用水熱法合成了尺寸為10.4nm 的NiO，并將NiO 納米片涂層應(yīng)用于專門的Pt/Al2O3/Pt 芯片表面，研究了其對(duì)各種氣體的化學(xué)傳感性能。結(jié)果表明，檢測(cè)到CO﹑NH3﹑H2和NO2時(shí)，隨溫度的升高，NiO 涂層的電導(dǎo)率會(huì)由p 型變?yōu)閚型。暴露于H2S 中，NiO 涂層表面會(huì)部分發(fā)生不可逆的化學(xué)修飾，形成NiS，使得涂層的氣敏性能發(fā)生顯著變化。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級(jí)纖維的紡絲方法。韋啟銘等人[6]采用靜電紡絲法制備了網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的NiO，通過優(yōu)化煅燒溫度，樣品具有大的比表面積及豐富的氧吸附位點(diǎn)。通入氣體時(shí)，吸附在NiO 表面的O2-和O-會(huì)與目標(biāo)氣體丙酮分子反應(yīng)生成H2O和CO2，同時(shí)釋放出電子傳輸?shù)絅iO 的價(jià)帶，使得空穴載流子的濃度減小，NiO 的電阻增大。重新通入干燥空氣時(shí)，NiO 的電阻值會(huì)減小，重新達(dá)到穩(wěn)定，通過樣品在不同氣體氛圍下的電阻變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的監(jiān)測(cè)。

Yan 等人[7]基于靜電紡絲技術(shù)和離子交換反應(yīng)的高效合成方法，制備了一系列具有分層結(jié)構(gòu)的In2O3/NiO 復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了材料的氣敏性能，并與原始的NiO 樣品進(jìn)行了比較。經(jīng)In2O3納米顆粒裝飾后，基于NiO 的傳感器對(duì)乙醇的傳感性能有明顯提高，這可能是由于形成了納米級(jí)的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此外，In2O3/NiO 系列傳感器對(duì)某些有害氣體（乙醇﹑DMF﹑丙酮和氨）的氣體響應(yīng)特性，高度依賴于復(fù)合材料中的組分含量。

2 摻雜NiO 氣敏材料的制備及性能研究

NiO 作為典型的p 型氣敏材料，存在工作溫度高﹑靈敏度低﹑響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間長﹑選擇性差等缺點(diǎn)。除了通過形貌控制來改進(jìn)氣敏性能外，研究人員還經(jīng)常采用摻雜的方法，包括摻雜金屬﹑金屬氧化物及貴金屬等，來提高材料的氣敏性能。

2.1 金屬摻雜

研究人員發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜可以顯著提高NiO 納米材料的氣敏性能。Shailja 等人[8]系統(tǒng)研究了Ga摻雜對(duì)NiO 納米顆粒的結(jié)構(gòu)﹑光學(xué)性能和乙醇傳感性能的影響。X 射線衍射研究證明了純NiO 和鎵摻雜的NiO 納米顆粒均為立方結(jié)構(gòu)。Ga 的催化作用降低了NiO 的活化能，進(jìn)一步提高了摻雜樣品對(duì)濃度為50×10-6的乙醇的傳感性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3% Ga 摻雜的NiO 傳感器，具有更大的表面積﹑缺陷濃度和良好的催化效果，對(duì)乙醇的響應(yīng)性和選擇性提高，甚至能夠檢測(cè)到10×10-6的乙醇。

Wang 等人[9]通過簡易的水熱反應(yīng)和退火工藝，制備了具有獨(dú)特巢型結(jié)構(gòu)的Fe 摻雜NiO。摻雜0.52 at% Fe 的NiO 傳感器，對(duì)三乙胺氣體的敏感性能較純NiO 有顯著改善，在260℃的最佳工作溫度下，對(duì)50×10-6三乙胺氣體的響應(yīng)值達(dá)到64，是純NiO 的21 倍，具有26s 的快速響應(yīng)和5s 的恢復(fù)時(shí)間，并具有較低的檢測(cè)限﹑良好的選擇性和穩(wěn)定性。

Yang 等人[10]通過簡單的靜電紡絲工藝和熱處理法，制備了一系列Sn 摻雜的NiO 中空納米纖維。Sn 的摻雜可抑制晶體生長，且隨著Sn 的摻雜濃度增加，晶體尺寸減小。氣敏研究表明，在較低的溫度下，Sn 摻雜能顯著提高三乙胺的氣體響應(yīng)。Sn 摻雜量達(dá)到6at%時(shí)，氣敏元件對(duì)100×10-6三乙胺的響應(yīng)值最高，約為16.6，在相同的工作溫度下，比純NiO 納米纖維的響應(yīng)值高9.2 倍。此外，在可變的相對(duì)濕度下，不同Sn 摻雜量的氣體傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻，也會(huì)有不同的變化。Sn 摻雜量為6at%時(shí)，隨著相對(duì)濕度增加，目標(biāo)氣體中的電阻幾乎不變。由此可推斷，Sn 摻雜可在很大程度上改變NiO 納米纖維的表面狀態(tài)，有利于提高其氣體響應(yīng)和濕度依賴性能。

2.2 金屬氧化物摻雜

有文獻(xiàn)報(bào)道，摻雜金屬氧化物可以大幅提高NiO 納米材料對(duì)氣體的靈敏度和選擇性，使其對(duì)氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間縮短。

Zeng 等人[11]用簡易的水熱法合成了平均厚度為(60±5) nm 的NiO-ZnO 納米盤，并制成了SO2氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，在240℃的最佳工作溫度下，NiO-ZnO 納米盤氣體傳感器對(duì)SO2氣體的響應(yīng)值﹑響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，分別為16.25﹑52s 和41s，表明NiO-ZnO 納米盤是檢測(cè)有毒有害氣體的一種很有前途的潛在材料。

Gao 等人[12]采用一步水熱法合成了WO3-NiO空心納米花，并制成了氣體傳感器。相比純NiO，WO3-NiO 中空納米結(jié)構(gòu)具有更大的BET 表面積。在傳感測(cè)試中，基于10%WO3-NiO 空心微球的氣體傳感器，對(duì)50×10-6二甲苯表現(xiàn)出最好的傳感性能，響應(yīng)值為354.7，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為51s 和57s，對(duì)50×10-9二甲苯表現(xiàn)出超低的檢測(cè)限。此外，在250~350℃下，10%WO3-NiO 空心微球?qū)Χ妆奖憩F(xiàn)出優(yōu)越的選擇性，在300℃的最佳工作溫度下，對(duì)50×10-6二甲苯的靈敏度，分別是同濃度丙酮的8.1 倍，乙醇的10.3 倍。

Sui 等人[13]通過簡單的無模板水熱法，制備了由互聯(lián)多孔納米片構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)狀CuO/NiO 納米陣列。2.84 at%的CuO 裝飾的NiO 傳感器，在133℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。對(duì)5×10-6的 H2S 的響應(yīng)值達(dá)到36.9，與NiO 的響應(yīng)值相比增加了5.6倍。對(duì)H2S 的檢測(cè)限，從純NiO 傳感器的1×10-9降低到0.5×10-9。CuO/NiO 傳感器具有寬線性范圍(50×10-9~1000×10-9)﹑良好的重復(fù)性﹑選擇性和長期穩(wěn)定性，有望成為真實(shí)和復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中10-9級(jí)硫化氫檢測(cè)的候選材料。

2.3 貴金屬摻雜

貴金屬主要是指Au﹑Ag 和Pd 族金屬。貴金屬有吸附氣體的性質(zhì)，因此可以提高NiO 氣敏材料的敏感度。

Majhi 等人[14]通過一種簡易的濕化學(xué)方法，合成了尺寸為70~120 nm﹑NiO 殼厚度為30~50 nm的Au@NiO 核殼納米顆粒，并將它的氣敏性能與純NiO 進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，Au@NiO 核殼納米顆粒氣體傳感器，在200℃的工作溫度下，對(duì)100×10-6乙醇的響應(yīng)值，比純NiO 納米顆粒更高。Au@NiO傳感器在空氣中的基線電阻，比純NiO 低5.3 倍，原因可能是作為載流子的空穴數(shù)量有所增加，這也使得Au@NiO 核殼納米顆粒表現(xiàn)出較高的響應(yīng)，從而為進(jìn)一步開發(fā)p 型核殼傳感器提供了一種思路。

Wu 等人[15]采用溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Pt@NiO，并制作了基于核殼Pt@NiO 結(jié)構(gòu)的氣敏元件。氣敏檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，室溫下，元件對(duì)5000×10-6的H2的響應(yīng)值為4.25，恢復(fù)時(shí)間為 8s，高于Pt/NiO和純NiO。H2濃度為1000×10-6~7000×10-6時(shí)，元件具有良好的線性度和高選擇性，表明核殼Pt@NiO作為一種選擇性氫傳感器，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)語

因具有優(yōu)異的化學(xué)特性和電學(xué)特性，NiO 被公認(rèn)為是一種理想的氣敏材料，但其作為氣敏材料應(yīng)用于實(shí)際，仍有一定差距。近年來，研究人員采用多種方法制備了不同尺寸﹑形貌﹑結(jié)構(gòu)的NiO 納米材料，并通過摻雜不同的金屬﹑金屬氧化物和貴金屬等，來研究NiO 納米材料對(duì)氣體的靈敏度。處理后的NiO 納米材料的氣敏性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未經(jīng)處理的NiO 氣敏元件，但目前材料仍存在選擇性差﹑工作溫度過高﹑能耗高﹑氣敏元件的制備工藝復(fù)雜等問題，這些問題成了氣敏元件市場(chǎng)化的絆腳石。提高氣體的選擇性和靈敏度，簡化制備工藝，降低工作溫度，延長使用壽命，將是人們研究NiO 氣敏元件的重點(diǎn)。