石墨烯摻雜聚合物基PTC 復合材料的研究進展

胡洪亮，趙家鑫，李晶輝

(吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

作為導電高分子復合材料中的一種智能復合材料，聚合物基PTC 熱敏電阻受到眾多學者的廣泛關(guān)注，被廣泛應用于電器過流過熱保護﹑傳感器等領域。隨著研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的PTC材料因?qū)щ娞盍系挠昧枯^高，嚴重影響了材料的物理性能，為此希望找到一種新型導電填料，可以在低含量下顯著改善聚合物基PTC 復合材料的電學性能。石墨烯作為一種新型的二維納米材料，因具有大的比表面積﹑高的導電性和導熱性[1]，且易形成導電網(wǎng)絡，成為制備新型聚合物基PTC 導電復合材料的一種非常有前途的導電填料。

1 石墨烯摻雜聚合物基PTC 復合材料的制備工藝

目前石墨烯摻雜聚合物基PTC 復合材料的制備方法，主要有溶液共混法﹑熔融共混法和原位聚合法。

1.1 溶液共混法

彭博等人[2]指出此方法易于操作，可使石墨烯在復合材料中均勻分散，從而改善聚合物導電復合材料的PTC 效應，是目前該領域研究中最常用的制備方法。Sasha Stankovich 等人[3]以二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，采用溶液共混法，通過準工業(yè)熱壓工藝制備了石墨烯/聚苯乙烯（PS）復合材料。石墨烯片的負載量為2.4vol%時，這種復合材料在SEM 圖像中呈現(xiàn)出幾乎完全被石墨烯片填充的狀態(tài)，表明單個石墨烯片能夠很好地分散在整個聚合物基質(zhì)中。負載量超過0.15vol%時，材料的電導率逐漸增加，負載量為1vol%時，電導率為0.1 Sm-1，負載量為2.5vol%時，電導率為1 Sm-1。Ahmed S.W 等人[4]采用冷凍干燥和混合溶液這2種簡單的方法，用石墨烯﹑環(huán)氧樹脂制備出了石墨烯/環(huán)氧樹脂導電復合材料。通過光學顯微鏡和SEM 圖像發(fā)現(xiàn)，當石墨烯含量為0.46vol%時，復合材料的強度提高了38%，此時的導電滲濾閾值非常低，僅為0.088%。趙方偉等人[5]采用乳液聚合法，通過熱壓工藝制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/石墨烯復合材料。在制備過程中構(gòu)建了隔離導電結(jié)構(gòu)，降低了材料的電逾滲閾值，改善了電導率。導電性能測試發(fā)現(xiàn)，該復合材料的逾滲閾值僅為0.047vol%。采用此方法得到了具有優(yōu)異的電性能﹑熱導率及力學性能的復合材料。從以上研究可知，研究者采用溶劑共混法制備石墨烯/聚合物基復合材料時，溶劑能否去除干凈，直接影響復合材料的綜合性能。F.Barroso-Bujana 等人[6]研究石墨烯在有機溶劑中的分散情況后發(fā)現(xiàn)，溶劑插層于石墨烯的各層中且保持吸附，因此殘留溶劑難以去除，這是溶劑共混法存在的缺陷。

1.2 原位聚合法

原位聚合法是制備石墨烯摻雜聚合物基PTC復合材料的常用方法[7]。Kazerouni 等人[8]采用原位聚合法，以氧化石墨烯為原料（最高的GO 含量為0.5vol%），通過與二氯乙烷和四硫化鈉的界面縮聚反應，制得了聚四硫化乙烯復合材料。電子分析結(jié)果表明，石墨烯的存在使得復合材料形成了更強的導電網(wǎng)絡，獲得了更好的PTC 性能。原位聚合法可增強填料和聚合物之間的界面結(jié)合力，使得石墨烯能均勻分散到石墨烯/聚合物復合材料基體之中，還能通過控制聚合反應條件來調(diào)控所得的產(chǎn)物。但隨著反應的進行，聚合物體系的黏度也會升高，同時反應溫度等因素較難控制，后續(xù)往往需要對反應產(chǎn)物進行凈化處理，使得其應用受到一定的影響[9]。

1.3 熔融共混法

相比前2 種制備方法，熔融共混法是制備聚合物材料的一種多用途且常用的方法，特別適用于大規(guī)模生產(chǎn)熱塑性聚合物。吳福榮[10]用乙醇和丙酮處理石墨烯片后，將其作為導電填料，探究了分別采用熔融共混法和溶液共混法制備的石墨烯填充的高密度聚乙烯的性能差異。結(jié)果表明，石墨烯片含量為8wt%時，采用溶液法制備的復合材料，其PTC 強度為2.0 個數(shù)量級，且留有殘液；采用熔融法制備的復合材料，其PTC 強度為4.4 個數(shù)量級。由此得出結(jié)論，采用熔融法制備的復合材料，在PTC 效應﹑導電性能和環(huán)保方面，都優(yōu)于溶液法制備的復合材料。Huang 等人[11]為了提高聚碳酸酯（PC）的韌性和導電性，使用同向雙螺桿擠出機，將石墨烯納米片作為導電填料分散到聚碳酸酯基體中，再用注射成型機將聚合物造粒成型。加入石墨烯納米片，使得填料更容易形成導電路徑，制備的聚合物基復合材料的電導率提高了2~3 個數(shù)量級。Kim 等人[12]分別采用溶液共混法和熔融共混法制備了石墨烯/TPU導電復合材料。采用溶液法制備時，石墨烯含量為0.3vol%，復合材料就可達到滲流閾值，采用熔融法時，石墨烯含量為0.8vol%時才能達到滲流閾值，在相同的填料體積分數(shù)下，溶液共混法能使石墨烯更好地在聚合物基體中分散，因此相比熔融法，溶液法制備的樣品其電導率更高，從而帶來更好的PTC 效應。

2 石墨烯摻雜聚合物基PTC 復合材料的性能

在過去40 年里，國內(nèi)外科學家對PTC 效應的機制進行研究后發(fā)現(xiàn)，聚合物基PTC 材料的填料性質(zhì)﹑聚合物基體的類型﹑改性技術(shù)等，都是影響PTC效應的因素[13]。石墨烯作為填料且其含量增加時，導電顆粒開始相互接觸并形成連續(xù)路徑，使得自由電子容易行進并導電。當石墨烯的濃度達到復合材料的逾滲閾值時，導電顆粒在基體中的分布較為均勻，從而形成了完善的導電網(wǎng)絡。T.Ramanathan 等人[14]分別以石墨烯片GNP﹑膨脹石墨EG﹑氧化石墨ARG 作為導電填料，采用溶液共混法制備了3種導電復合材料，通過電阻測量和熱分析發(fā)現(xiàn)，即使在石墨烯片含量較少的條件下，GNP/PMMA 復合材料的電導率和熱穩(wěn)定性也有明顯改善，且高于純PMMA 材料和其他2 種納米復合材料。Lago 等人[15]以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用溶液共混法，將經(jīng)液相剝離制備的石墨烯薄片分散在聚苯乙烯基質(zhì)中，制得了石墨烯/聚碳酸酯（PC）復合材料。實驗結(jié)果表明，石墨烯的加入使得復合材料的導電率和PTC 效應性能有了很大提高，石墨烯加入量為10wt%時，復合材料的電導率為10-3Sm-1，滲濾閾值為0.55vol%。吳福榮分別以石墨烯片和炭黑作為填料，采用熔融共混法制備了高密度的聚乙烯基復合材料，其中石墨烯片含量為8wt%，CB 含量為14wt%。通過測試發(fā)現(xiàn)，所制備的HDPE/G 復合材料的PTC 強度為4.4 個數(shù)量級，HDPE/CB 復合材料的PTC 強度為3.4 個數(shù)量級，表明用石墨烯片填充的復合材料，其PTC強度比炭黑填充的復合材料高，且NTC 效應低于炭黑填充的復合材料。另一組實驗采用不同含量的石墨烯制備HDPE/G 復合材料，石墨烯片的加入量為8wt%時，PTC 強度為4.4 個數(shù)量級；加入量為4wt%時，PTC 強度為1.91 個數(shù)量級；加入量為10wt%時，PTC 強度為2.83 個數(shù)量級，表明填料含量不同，會導致PTC 的強度不同，且其含量為逾滲閾值（8wt%）時，PTC 的強度達到最大。

聚合物基體的不同，也會影響聚合物基PTC 復合材料的PTC 效應。如高密度聚乙烯與大多數(shù)導電粒子共混后，得到的復合物都具有很強的PTC 效應[16]。Shafifiei M 等人[17]以石墨烯納米片和炭黑為導電填料，采用熔融共混法制備了高密度聚乙烯/石墨烯納米片/炭黑導電復合材料。實驗結(jié)果表明，加入GNP 后，復合材料的結(jié)晶度雖有所降低，但樣品的電導率依然提高并保持穩(wěn)定，原因是HDPE 的高結(jié)晶性使得GNP 主要分布在非晶區(qū)，并導致了較低的逾滲閾值。同時在阻溫的測試過程中，結(jié)晶度的升高使得復合材料具有較好的PTC 效應。

3 石墨烯摻雜聚合物基PTC 復合材料的穩(wěn)定性

為消除聚合物基PTC 復合材料的NTC 效應，提高PTC 材料的穩(wěn)定性，典型的方法主要是對聚合物基體進行交聯(lián)處理，對填料進行改性修飾﹑偶聯(lián)劑修飾和接枝處理，在復合材料中添加穩(wěn)定劑，增加聚合物基體的黏度等。

Zhang 等人[18]采用熔融共混法制備了低密度聚乙烯/石墨粉（45%）/石墨烯復合材料，并通過差示掃描量熱法（DSC）和X 射線衍射，對交聯(lián)前后PTC復合材料的穩(wěn)定性和PTC 效應進行了對比研究。結(jié)果表明，交聯(lián)后，PTC 強度和室溫電阻率隨著石墨烯的增加有一定的提高，含有2wt%石墨烯的復合材料，其PTC 強度急劇增加了5 個數(shù)量級，同時NTC 效應被消除。Wang 等人[19]采用乙醇輔助分散法和180℃熱壓的方法，制備了具有分凝結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片(GNPs)/高分子量聚乙烯(UHMWPE)復合材料，材料形成了明顯的導電網(wǎng)絡，且獲得了非常低的逾滲閾值(3.5wt%)和最高的PTC 強度(5.8)。經(jīng)過3 次熱循環(huán)后，PTC 強度分別為5.7﹑5.9﹑6.5。研究表明，以高分子量聚乙烯作為聚合物基，所制備的復合材料有很好的PTC 強度，且其強度會隨循環(huán)次數(shù)的增加而穩(wěn)步增加。

對石墨烯表面進行改性修飾，可以提高石墨烯與聚合物基體間的表面自由能，增強兩者間的界面相互作用力，從而限制石墨烯顆粒的運動，減弱PTC復合材料的NTC 效應。對石墨烯表面進行改性的方法主要有表面氧化﹑偶聯(lián)劑修飾﹑接枝處理﹑輻射處理等。秦艷麗等人[20]以鈦酸酯作為偶聯(lián)劑，對石墨烯進行表面修飾，將鈦酸酯偶聯(lián)劑均勻覆蓋在石墨烯表面，采用熔融共混法制備了改性石墨烯/高密度聚乙烯復合材料。通過分析發(fā)現(xiàn)，在同樣的室溫電阻率（18.5Ω?cm）條件下，石墨烯改性后，復合材料的耐電壓沖擊由250V 提高到400V。石墨烯含量同樣為9wt%時，改性后，材料的PTC 強度由2.5 個數(shù)量級提高到4.0 個數(shù)量級。以上數(shù)據(jù)說明，與未改性的石墨烯相比，將改性后的石墨烯加入HDPE 中，可以提高復合材料的耐電壓特性及PTC 穩(wěn)定性能。胡振鵬等人[21]采用接枝法，將聚苯胺PANI 作為改性劑，偶聯(lián)到石墨烯表面進行接枝改性處理，再采用溶液混合法，將改性石墨烯﹑聚甲基丙烯酸甲酯PMMA﹑低密度聚乙烯LDPE 在溶液中混合，制得了改性石墨烯/PMMA/LDPE PTC 復合材料。對材料的形貌進行表征后發(fā)現(xiàn)，改性石墨烯在PMMA 中的分散性，優(yōu)于未經(jīng)PANI 改性的石墨烯。與純PMMA 材料及石墨烯/PMMA 復合材料相比，改性石墨烯/PMMA/LDPE 復合材料的PTC 強度和阻溫穩(wěn)定性要高很多，溫度超過180℃后，改性石墨烯/PMMA/LDPE 復合材料的NTC 現(xiàn)象完全消失。熱循環(huán)次數(shù)增加到3 次，材料的PTC 強度僅降低7%，說明該復合材料具有良好的PTC 穩(wěn)定性。有研究者發(fā)現(xiàn)，將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液作為表面活性劑，對石墨烯有很好的分散作用，制備的石墨烯分散液的濃度可達到1.3mg?mL-1[22]，因此Ahmed S. Wajid 等人[23]以PVP 溶劑作為穩(wěn)定劑，通過PVP在石墨烯表面的吸附，來阻止石墨烯再次發(fā)生團聚。結(jié)果表明，用PVP 來分散石墨烯，不對石墨烯進行任何化學修飾，也可獲得穩(wěn)定的石墨烯分散體。

在石墨烯填充的聚合物基PTC 復合材料中，增加熔融指數(shù)低的第三組分材料，可使聚合物基體的黏度增加，從而減弱復合材料的NTC 效應，提高復合材料的PTC 穩(wěn)定性。Fang-Chyou Chiu 等人[24]采用溶液共混法制備了聚偏氟乙烯/石墨烯納米片和聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯納米片復合材料。對兩者進行比較后發(fā)現(xiàn)，GNP 對三元復合材料中的PVDF 結(jié)晶度具有更高的成核效應。PMMA 具有高黏度，因此有助于GNP 在復合材料中形成導電網(wǎng)絡。在石墨烯負載值相同的條件下，與PVDF/GNP 復合材料相比，PVDF/PMMA/GNP 共混復合材料顯示出更低的逾滲閾值﹑更優(yōu)的室溫電阻率及穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

作為一種智能的導電高分子復合材料，聚合物基PTC 復合材料受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。隨著研究的深入，對聚合物基體進行交聯(lián)處理，對石墨烯表面進行改性，添加穩(wěn)定劑，利用石墨烯的高比表面積﹑優(yōu)異的電學性能和優(yōu)良的導熱性能等，都可進一步改善材料的PTC 性能及熱穩(wěn)定性等。與炭黑等填料相比，石墨烯大幅降低了材料的電逾滲閾值，減少了導電填料的用量，提高了材料的導電性能，能促進復合材料形成更強的導電網(wǎng)絡。無論在理論方面還是實驗研究方面，聚合物基PTC 復合材料已展示出了重大的科學意義和應用價值。隨著國內(nèi)外對PTC 復合材料研究的不斷深入，以石墨烯為代表的聚合物基PTC 復合材料必將獲得一個蓬勃發(fā)展的未來。