多巴胺接枝的納米氮化硼改性環(huán)氧樹脂絕緣表面電荷高頻消散特性

李志輝 解曾祺 李慶民 董紫薇 王忠東

多巴胺接枝的納米氮化硼改性環(huán)氧樹脂絕緣表面電荷高頻消散特性

李志輝1解曾祺2李慶民1董紫薇2王忠東3

（1. 新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室（華北電力大學） 北京 102206 2. 北京市高電壓與電磁兼容重點實驗室（華北電力大學） 北京 102206 3. 埃克塞特大學數(shù)學與物理工程學院 埃克塞特 EX44QJ）

環(huán)氧樹脂（EP）常用作高頻變壓器的主絕緣材料，因長期受高頻重復電應力作用，導致表面積累的電荷密度增加，容易誘發(fā)絕緣失效。納米改性是提升復合絕緣界面電荷消散特性的重要手段。該文采用多巴胺接枝的納米氮化硼（h-BN）改性制備了環(huán)氧樹脂復合材料，重點考察絕緣表面電荷的高頻消散特性。受耗散時間、高頻致熱效應及深陷阱能級的影響，高頻下的絕緣表面電荷不易消散，而引入多巴胺接枝的BN可有效提升環(huán)氧樹脂復合絕緣的電荷消散速率。具體結(jié)果表明，摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%時，電荷消散速率達到最大值62.15%，相較于純EP提高了19.41%，與此同時高頻沿面閃絡(luò)電壓比純EP提高了14.73%。其提升機理主要緣于兩個方面：一是BN表面接枝的氨基增強了填料與基體的相容性，形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓寬了電荷消散路徑；二是材料表層淺陷阱密度的提高，使得載流子易通過隧穿效應參與到電導過程，提高了載流子遷移率；此二者協(xié)同作用有效提高了表面電荷的高頻消散速率。上述研究結(jié)果為高頻變壓器主絕緣系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計提供了基礎(chǔ)依據(jù)。

高頻變壓器 納米氮化硼 環(huán)氧樹脂 表面電荷 淺陷阱

0 引言

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin, EP）兼具優(yōu)異的電氣性能和力學性能，常用作高頻電力變壓器的主絕緣材料[1-2]，但因長期工作在上升時間短、操作頻率高（運行頻率介于103～105Hz）的高頻電壓下，其表面電荷的積聚與消散過程會受到影響，導致電場畸變程度較為劇烈，進而引發(fā)復雜的放電特性[3-5]。高頻電壓下電荷的注入/抽出速率是工頻電壓下的幾十倍甚至上百倍，環(huán)氧樹脂表面電荷難以消散使得積聚程度加重，電荷駐留效應明顯，對放電的影響愈發(fā)顯著[6-7]。開展電荷的積聚與消散特性研究，對厘清高頻電場下的電荷輸運機理以及提升高頻變壓器運行可靠性具有重要意義。

現(xiàn)有研究表明，通過向EP材料中引入無機納米填料可以改變復合材料的內(nèi)部陷阱能級和電導率，使其表現(xiàn)出更好的電荷消散性能[8-9]。六方氮化硼（h-BN）作為寬禁帶半導體填料，被認為是下一代復合絕緣材料的理想填料。一方面，相比于絕緣體具有更窄的禁帶寬度（5.5～6.4eV），能有效降低載流子的入陷勢壘[10-11]；另一方面，納米片相較納米顆粒具有更高的比表面積和表面能，在化學鍵作用下易形成有機-無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高材料的擊穿強度，是當前納米改性的研究重點[12]。利用氮化硼對環(huán)氧樹脂進行納米改性還可提高復合材料的綜合性能[13]。在納米復合改性方面，張曉星等學者發(fā)現(xiàn)BN/EP復合材料的導熱性能優(yōu)于純EP[14]；K. Kim等學者將BN填料進行磁取向處理，可進一步提高BN/EP復合材料的導熱系數(shù)[15]；M. Awais以及Bian Wancong等學者制備了不同摻雜濃度的BN/EP，與純EP相比，高頻下材料擊穿時間明顯提高，介質(zhì)損耗則維持在較低水平[16-17]。在填料接枝改性方面，F(xiàn)ang Lijun及虞錦洪等學者制備了超支化聚酰胺（Hyperbranched Aromatic Polyamide, HBP）接枝BN納米片（HBP-BN），發(fā)現(xiàn)HBP-BN的引入顯著提高了EP復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和交流擊穿電壓[18-19]；Wang Zengbin等學者利用硅烷偶聯(lián)劑修飾BN，提高了BN/EP復合材料的短時介電擊穿強度，擊穿時間相較于純EP提高了2.6倍[20]；謝慶等學者發(fā)現(xiàn)，對BN填料進行氟化剝離有助于電荷消散[21]，但同時也給填料引入了雜質(zhì)基團，易在填料與基體的界面處引入缺陷。

表面電荷的積聚與消散受放電類型和材料特性的影響較大。唐炬等學者認為，高強度電暈下會導致材料表面積聚雙極性電荷，而低強度電暈則呈現(xiàn)單極性電荷[22]；梁英等學者研究了直流電暈下表面電荷積聚對沿面閃絡(luò)電壓的影響，發(fā)現(xiàn)隨著電暈老化時間增加，材料表面帶電能力增強，表面電荷引發(fā)的放電更為劇烈，導致閃絡(luò)電壓降低[23]；齊波、李大雨等學者發(fā)現(xiàn)，工頻交流下放電存在極性效應，材料表面主要積聚負電荷[24-25]；杜伯學等學者探究了不同脈沖頻率對環(huán)氧樹脂表面電荷特性的影響[26-27]，發(fā)現(xiàn)隨著脈沖頻率增加，會導致表面電荷積聚密度增加而衰減速度變慢。

當前研究表明，在環(huán)氧樹脂中引入氮化硼填料，可有效提升材料的綜合性能，但不同材料、不同電場下的表面電荷積聚特性差別較大?，F(xiàn)有研究結(jié)果多限于直流、工頻及脈沖方波電場，且施加的頻率較低。而對于高壓電力電子裝備，其絕緣長期工作在高頻重復電應力下，絕緣表面電荷的積聚和消散特性研究較少，更高頻率下的電荷消散與聚合物沿面放電特性之間的關(guān)系也缺乏實驗驗證。同時，接枝氮化硼/環(huán)氧樹脂絕緣表面電荷的高頻消散機制尚不明確，有待開展探索研究。

為厘清上述問題，本文通過球磨法制備了氮化硼納米片，采用鹽酸多巴胺對其進行表面官能團接枝，得到多巴胺接枝納米片，借助掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析等手段表征改性效果，并將其摻雜至環(huán)氧樹脂基體中獲得EP復合絕緣。重點針對高頻電應力下環(huán)氧樹脂復合絕緣改性前后的表面電荷消散特性以及沿面絕緣強度開展測試研究，并結(jié)合電導率、表層陷阱分布等特性，闡釋多巴胺接枝的納米氮化硼對表面電荷消散特性的影響機制。

1 環(huán)氧樹脂改性制備與理化特性表征

1.1 改性環(huán)氧樹脂材料合成

本文選用的合成實驗原料包括：E51環(huán)氧樹脂，南通鳳凰石化公司；固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA），上海樹脂廠；促進劑為2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），阿拉丁試劑有限公司；六方氮化硼（h-BN，粒徑為5～10μm），購于上海先鋒藥品公司；三（羥甲基）氨基甲烷（C4H11NO3, Tris），純度≥99.9%；鹽酸多巴胺（Polydopamine, PDA)，純度為99%；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si, KH550），純度為99%，上海麥克林公司。

利用行星球磨法對微米氮化硼進行液相剝離，獲得BN納米片。考慮到氮化硼納米片的表面能較高，難以與基體材料發(fā)生化學反應，為此采用兩步法對BN表面進行修飾處理，以提高它在基體中的相容性和界面作用。先使用NaOH對其進行表面羥基化（—OH）處理以引入活性位點，隨后利用鹽酸多巴胺對BN納米片表面進行接枝處理[28]，將5g的h-BN粉末分散在300mL Tris緩沖溶液（10mmol/L, pH8.5）和100mL乙醇的混合溶液中，然后添加800mg鹽酸多巴胺，并在室溫下攪拌混合物6h。在60℃恒溫干燥之前，用去離子水和乙醇進行多次離心和洗滌，最后干燥研磨得到聚多巴胺接枝的BN納米片，記為P-BN，其表面改性過程如圖1所示。

圖1 多巴胺改性BN示意圖

采用共混改性法制備環(huán)氧樹脂復合材料。以E51環(huán)氧樹脂總質(zhì)量（20g）為基準，將制備好的BN及P-BN填料分別按2%、5%、10%及20%質(zhì)量分數(shù)分散于樹脂中，使用機械攪拌器進行填料分散并進行樹脂/固化劑的混合。其中純環(huán)氧樹脂記為純EP。環(huán)氧樹脂復合材料的制備流程為：在燒杯中加入適量環(huán)氧樹脂和固化劑，在60℃水浴中磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)速設(shè)為7 000r/min；隨后將不同質(zhì)量分數(shù)的納米填料分散于混合液中繼續(xù)攪拌30min，接著轉(zhuǎn)入超聲波儀進行水浴超聲處理；然后加入促進劑并充分攪拌，其中環(huán)氧樹脂:固化劑:促進劑的質(zhì)量比為100:85:1；將混合液置于真空干燥箱中進行1h除氣處理，并將噴好脫模劑的磨具進行60℃預熱；最后在垂直凈化工作臺進行無菌澆注，放入干燥箱進行階梯升溫固化（80℃×1h+110℃×8h+130℃×8h），得到三組厚度均為(1.5±0.2)mm、直徑為5cm的環(huán)氧復合材料10片，如圖2所示，其中B10和P10分別代表摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%的BN/EP和P-BN/EP，經(jīng)PDA修飾后的樣片表現(xiàn)為深灰色。

圖2 三種EP復合材料

1.2 填料及復合材料微結(jié)構(gòu)分析

通過掃描電子顯微鏡（HITACHI S4800）觀察P-BN填料表面形貌。在測試前對樣品的橫截面鍍金，以增強其對電子束的響應，BN與P-BN納米片的SEM形貌如圖3所示?？梢钥闯?，本文利用球磨剝離方法制備了單層BN納米片，但填料尺寸大小具有一定隨機性，通過大量SEM實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，剝離后BN納米片的橫向尺寸約為40～200nm；而觀察P-BN，可看到其表面沉積了一層塊狀突起物，這是聚多巴胺接枝在BN表面形成的聚多巴胺層，影響了BN納米片的表面形貌。

圖3 BN與P-BN納米片SEM形貌

進一步結(jié)合X射線光電子能譜儀對填料表面化學結(jié)構(gòu)進行測試，結(jié)果如圖4所示。通過對比BN和P-BN的XPS圖譜發(fā)現(xiàn)，P-BN納米填料在550eV處的O-1s及290eV處的C-1s的吸收峰遠高于BN。此外，多巴胺修飾前后，B-1s的峰值結(jié)合能分別為189.8eV和190.1eV，這與BN表面活性有關(guān)。圖4b和圖4c為兩種材料C-1s分峰的擬合結(jié)果，改性前后元素圖譜中均有出現(xiàn)C—C、C—O和O＝C—O鍵，而改性后則有獨特的C—N及C＝O鍵，說明多巴胺發(fā)生了聚合反應而形成聚多巴胺層，包覆在BN表面。

通過對修飾前后兩種填料進行SEM以及XPS測試分析，表明BN經(jīng)過多巴胺接枝后成功實現(xiàn)了接枝反應。

1.3 復合材料斷面形貌測試

對填充多巴胺修飾BN的環(huán)氧樹脂進行斷面SEM表征來分析化學接枝處理對填料分散性的影響。復合材料的斷面形貌如圖5所示，可看到改性后的填料分散性良好，未出現(xiàn)填料團聚現(xiàn)象。這表明BN經(jīng)過多巴胺接枝后，可有效提高P-BN填料在基體的分散性能。由于P-BN納米片的端部存在（—NH2）基團，使得環(huán)氧樹脂在固化時發(fā)生化學交聯(lián)反應，形成很強的界面相互作用，有利于提高填料與基體的相容性。P-BN與EP基體發(fā)生交聯(lián)反應示意圖如圖6所示，聚多巴胺層在納米片與樹脂之間起到了搭橋作用，增加了固化網(wǎng)格中的化學交聯(lián)點，固化時環(huán)氧基開環(huán)并與P-BN表面的氨基發(fā)生反應，形成分散均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)格。

圖5 斷面形貌測試結(jié)果圖

圖6 P-BN與EP基體交聯(lián)反應示意圖

2 高頻應力下復合絕緣表面電荷消散特性

2.1 環(huán)氧樹脂表面電荷消散過程分析

本文搭建了高頻正弦表面電位測試系統(tǒng)如圖7所示。測試系統(tǒng)主要由以下兩個部分構(gòu)成：①電暈充電裝置，由高頻試驗電源構(gòu)成，輸出電壓為0～50kV，頻率范圍為0～50kHz，通過高頻正弦電壓源或用信號發(fā)生器搭配功率放大器兩種方式實現(xiàn)，并經(jīng)保護電阻與高壓電極相連；②表面電位測試平臺，由有源靜電探頭搭配數(shù)字靜電計（Trek Model 347）構(gòu)成。完成電暈充電后立即撤去高壓，并快速將試樣移動到探頭正下方，試樣距離靜電探頭2mm，利用有源靜電探頭測量表面動態(tài)電位，對不同頻率電暈放電后的表面電荷分布情況進行表征。

圖7 高頻正弦表面電位測試系統(tǒng)

高頻應力下環(huán)氧樹脂初始電位分布如圖8所示?？梢钥闯鲈嚇颖砻嬷饕e聚負極性電荷，這主要緣于放電產(chǎn)生的電子遷移率遠大于正離子遷移率，導致在極性反轉(zhuǎn)電場下到達材料表面的電子數(shù)量遠多于正離子，這與文獻[29]結(jié)果相類似。且隨著頻率增加，試樣表面的初始電位逐漸增大，初始電位越高則表明試樣表面積累的電荷密度越大。表面電位在開始階段下降最明顯，消散到1 200s時則基本趨于穩(wěn)定。為便于定量比較，采用表面電位衰減率1來表征電位衰減程度。

式中，V0為試樣初始表面電位；V1200為消散1 200s后的電位。

由式（1）計算得到純EP在不同頻率下的電位衰減率，如圖9所示。隨著頻率增加，電位衰減率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在10kHz時表面電位衰減率最低，為27.9%；而工頻50Hz下的電位衰減率最高，為63.6%。

圖9 高頻電應力下環(huán)氧樹脂表面電位衰減率

為了進一步探究表面電荷的消散途徑，不同頻率和不同消散時刻下純EP的表面電位分布分別如圖10和圖11所示。絕緣表面電荷的消散方式有三種：與氣體中離子中和消散、沿絕緣材料體內(nèi)消散以及沿絕緣材料表面消散[30]。中和消散時，電荷分布一般呈現(xiàn)火山口狀；體內(nèi)消散時，電荷量呈指數(shù)下降；而沿表面消散時，電荷分布范圍會逐漸擴大。試樣中心線的電位分布如圖12所示，可知隨消散時間增加，電位衰減速度趨向于平緩，且各時刻的電荷形狀基本一致，距離中心點左側(cè)10mm附近及右側(cè)5mm附近測量點的表面電位出現(xiàn)小幅度增大，這主要緣于高頻電暈后的表面電荷以體內(nèi)傳輸和沿材料表面兩種方式進行消散。

圖10 不同頻率下初始表面電位分布

圖11 不同消散時間下試樣表面電位分布

圖12 不同消散時間下試樣中心線電位分布

電導率作為影響電荷消散的關(guān)鍵指標之一，對帶電粒子在材料表面的輸運有重要影響。依據(jù)GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》，采用三電極法對三種試樣進行了體積電導率測量，結(jié)果如圖13所示。純環(huán)氧樹脂表面電導率為1.34×10-15S/m，體積電導率為0.939×10-17S/m，而隨著摻雜含量的上升，P-BN/EP的體積電導率呈上升趨勢，摻雜含量為20%時體積電導率達到7.47×10-17S/m，約為純EP體積電導率的8倍。P-BN表面接枝了（—NH2）基團，表現(xiàn)出疏水性，水分對材料的電導率影響較大，使得P-BN/EP的電導率有所提升。而對于BN/EP，在EP中引入BN后，在微水的環(huán)境下，粒子邊界存在游離的羥基基團，具有親水性，隨著摻雜含量的增加，將導致載流子數(shù)量降低，最終表現(xiàn)為復合材料的電導率有所下降。

圖13 復合材料體積電導率測試結(jié)果

2.2 表面電荷消散與沿面閃絡(luò)電壓

不同摻雜濃度下，兩種復合材料在頻率10kHz時的表面電荷消散曲線如圖14所示。將采集到的數(shù)據(jù)進行歸一化處理，即

式中，V為時刻的電位；2為試樣表面電荷的歸一化電位。

圖14 復合材料電荷消散特性

由圖14可知，電荷消散速度隨時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，起始時刻表面電位下降得較快，而后逐漸趨于平穩(wěn)。相比純EP，其電荷消散速率僅為42.74%，而引入BN和P-BN后均可提升環(huán)氧樹脂的表面電荷消散速度，P-BN/EP整體消散速率高于BN/EP。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%時，電荷消散速率達到最大值62.15%，相較于純EP提高了19.41%。這歸因于改性后材料導電性增強，P-BN表面形成的聚多巴胺層在化學鍵的作用下可增強填料與基體的相容性及界面作用，為表面電荷消散提供更多的通道。進一步研究摻雜含量對電荷消散的影響，發(fā)現(xiàn)當摻雜質(zhì)量分數(shù)小于10%時，摻雜含量越高，電荷消散越顯著。這歸因于低摻雜比例時，環(huán)氧樹脂復合材料中的缺陷和空洞比較小，基體中的二維納米填料分散成“橋接”片段而構(gòu)成導電路徑，加快了電荷消散速度。摻雜質(zhì)量分數(shù)2%的P-BN/EP歸一化電位高于純EP，這可能是由于摻雜質(zhì)量分數(shù)小，P-BN分散均勻，但此時填料間的距離大，在一定程度上破壞了基體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，造成電荷輸運中斷。而當摻雜質(zhì)量分數(shù)大于10%時，兩種復合材料電荷消散速率呈現(xiàn)不同趨勢，P-BN/EP消散速率基本保持不變，而BN/EP的消散速率開始下降，在摻雜質(zhì)量分數(shù)為20%時，消散速率僅為27.01%。這是由于填充量大的材料內(nèi)部缺陷較為明顯，增加了BN與基體的界面熱阻，制約了電荷消散。

表面電荷積聚會改變絕緣切向電場的分布，進而影響到沿面閃絡(luò)特性。本文搭建了圖15所示的沿面閃絡(luò)實驗系統(tǒng)，采用均勻升壓法對兩種復合材料進行高頻沿面閃絡(luò)特性測試，測試結(jié)果如圖16所示。圖16a表示純EP、5% BN/EP和5% P-BN/EP在不同頻率下的高頻閃絡(luò)電壓分布；而圖16b則表示10kHz時，兩種復合材料在不同摻雜濃度下的高頻沿面閃絡(luò)電壓分布，由于放電存在一定的隨機性，每組測試10次閃絡(luò)試驗取均值作為沿面閃絡(luò)電壓值。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)沿面閃絡(luò)電壓隨頻率增加出現(xiàn)明顯的下降趨勢。整體而言，P-BN/EP的閃絡(luò)電壓高于純EP和BN/EP，這表明氮化硼經(jīng)過多巴胺接枝處理后可有效提高高頻擊穿電壓。進一步研究摻雜質(zhì)量分數(shù)對沿面放電的影響，發(fā)現(xiàn)沿面閃絡(luò)電壓受控于摻雜的質(zhì)量分數(shù)。在圖16b中，摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%時，P-BN/EP試樣的沿面閃絡(luò)電壓為15.9kV，相較于純EP提高了14.7%；而當摻雜質(zhì)量分數(shù)增至20%時，復合絕緣試樣的性能下降明顯，閃絡(luò)電壓由15.9kV下降到12.8 kV。當摻雜質(zhì)量分數(shù)較小時，多巴胺改性處理后的試樣表面電荷消散較好，有效地抑制了電極-試樣-氣體結(jié)合點處的電場畸變，提高了沿面閃絡(luò)電壓；而當摻雜質(zhì)量分數(shù)過大時，材料電導率過高而導致沿面閃絡(luò)電壓顯著下降。

圖15 沿面閃絡(luò)實驗系統(tǒng)

圖16 復合材料高頻正弦沿面閃絡(luò)電壓

2.3 環(huán)氧樹脂復合絕緣表層陷阱分布特性

基于等溫表面電位衰減法（Isothermal Surface Potential Decay, ISPD）計算了不同摻雜濃度下EP復合絕緣材料的陷阱能級分布[31]，如圖17所示。陷阱分布曲線均呈現(xiàn)2個波峰，分別對應深、淺陷阱能級中心。表層陷阱特性受控于填料在環(huán)氧基體中的摻雜質(zhì)量分數(shù)[32]，隨摻雜質(zhì)量分數(shù)增加，陷阱能級表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，在5%時達到極小值。陷阱密度則表現(xiàn)出隨摻雜含量增加而顯著增加的趨勢，在摻雜0～10%時，表面淺陷阱密度的增加幅度大于10%～20%，這表明適量摻雜P-BN可提升淺陷阱密度；而對于未經(jīng)多巴胺改性的BN/EP，在摻雜質(zhì)量分數(shù)大于10%時，淺陷阱密度開始明顯下降，深陷阱能級得到提高。高填充含量下過渡區(qū)會發(fā)生重疊，宏觀上表現(xiàn)為填料發(fā)生了團聚和沉積，形成大量的載流子散射中心，增加了深陷阱能級，電荷輸運變得更加困難。

圖17 EP復合材料表面陷阱分布曲線

3 分析與討論

3.1 高頻電應力對環(huán)氧樹脂復合絕緣電荷積聚的影響機制

純環(huán)氧樹脂材料以深陷阱能級為主，深陷阱中載流子的熱激發(fā)概率較低，被深陷阱捕獲的電子將難以脫陷。高頻電暈后，載流子被環(huán)氧樹脂表層陷阱捕獲而難以脫陷，沉積在試樣表面形成表面電荷積聚。相較于工頻情況，高頻下運行溫度較高，電暈作用下大量高能電子轟擊材料表層，物化缺陷的增加使得EP表層可束縛電荷的陷阱增多，表面電荷積聚增加。此外，隨著頻率增加，電場極性的頻繁改變使得電荷的注入-抽出速率遠大于工頻條件下，相鄰兩個周期之間的時間間隔減小，電荷容易滯留在電極與材料的界面處，使得材料表面電荷積累量進一步增加。在宏觀上表現(xiàn)為頻率越高，環(huán)氧樹脂試樣的表面初始電位越大，即類似圖8所示的結(jié)果。

相較于工頻，高頻電應力的侵蝕作用更為突出，使得材料表面陷阱的深度和密度增加，不利于電荷遷移，導致表面電荷密度增加，表現(xiàn)為高頻下表面電荷更難以消散。隨著外施電壓頻率增加，表面電荷消散速率在10kHz附近存在極小值（見圖9）。頻率對消散速率1的影響可用圖18進行解釋，主要與高頻致熱效應有關(guān)。這是由于：①當電壓頻率低于拐點頻率時，高頻致熱效應不明顯，介質(zhì)極化損耗和承受的疲勞沖擊相對較小，且隨著頻率增加，表面電荷耗散時間減少，氣隙中帶電粒子的生成速率超過消散速率，使得電位衰減率下降，該過程主要表現(xiàn)為電壓頻率影響耗散時間從而影響電荷消散；②當電壓頻率高于拐點頻率時，隨著頻率增加，高頻致熱效應顯著增強，環(huán)氧樹脂介質(zhì)損耗迅速增大，內(nèi)部介質(zhì)損耗產(chǎn)熱會增大電導率，提高電荷消散速率，該過程主要表現(xiàn)為高頻致熱效應影響了電荷輸運特性；③當電壓頻率進一步提高，此時介質(zhì)損耗和溫升達到飽和，但電荷注入-抽出的頻次增大，形成的熱電子會加速材料損傷和老化，有利于陷阱的產(chǎn)生和能級的增大，導致電荷入陷深度增加，表面電荷消散速度有所減緩，該過程主要表現(xiàn)為陷阱參數(shù)變化影響了電荷輸運過程。高頻致熱效應、耗散時間及深陷阱能級的協(xié)同作用，是導致表面電荷消散速率出現(xiàn)極小值的根本原因。

圖18 高頻電應力對表面電荷消散特性的影響

3.2 多巴胺改性對復合絕緣電荷消散的影響機制

摻雜無機納米填料可以調(diào)控復合材料的陷阱分布[33]。本文添加的h-BN禁帶寬度為5.97eV，低于環(huán)氧樹脂復合材料的禁帶寬度，從而能向EP復合材料中引入淺陷阱。淺陷阱能級低，束縛電荷的能力不如深陷阱，有利于載流子輸運，可提高消散速度。同時，表層陷阱特性受控于填料在環(huán)氧樹脂基體中的含量。低填充含量時，P-BN在基體中均勻分散，在化學鍵及范德華力的作用下，P-BN周圍過渡區(qū)會形成大量淺陷阱；高填充含量下，過渡區(qū)會發(fā)生重疊，易受范德華力與氫鍵的作用而產(chǎn)生團聚效應，使得鍵合區(qū)的勢壘和厚度增大，形成大量的載流子散射中心，增加了深陷阱能級，使得電荷輸運變得更加困難，從而出現(xiàn)圖17d所示的結(jié)果。

根據(jù)描述外加電場作用的肖特基勢壘方程，如式（3）所示，可以給出相應解釋。

在外加電場一定時，介質(zhì)的勢壘高度隨介電常數(shù)增大而增高，導致電荷注入電介質(zhì)的難度增大。多巴胺接枝后改善了納米填料與環(huán)氧樹脂基體的相容性和界面結(jié)合度，有利于偶極子在電場下發(fā)生極化，降低了介電常數(shù)，因此束縛電荷僅需克服較小的勢壘就可脫陷。改性后的復合材料勢壘較低，電暈放電下有更多電荷注入到試樣內(nèi)部，且隨摻雜含量增加，EP復合絕緣界面的淺陷阱密度增加，電荷消散速度加快。

對于未改性的BN表面，羥基（親水性）與環(huán)氧樹脂基體（憎水性）的相容性較差，含有羥基的基團使電荷容易注入而難以脫陷，導致電荷衰減率逐漸下降。多巴胺接枝的BN會在填料表面接枝氨基基團，能與環(huán)氧基發(fā)生化學交聯(lián)反應，其填料網(wǎng)格模型如圖19所示。在共價鍵的作用下加強了P-BN與樹脂基體間的界面作用，有效避免了環(huán)氧樹脂大分子鏈發(fā)生纏繞和折疊，減少了材料自身分子鏈的缺陷等化學缺陷，降低了深陷阱能級，使得載流子易于在試樣表層脫陷，提高了表面電荷消散效果。多巴胺改性對提高電荷消散的影響機制可分為兩個層面：①P-BN在環(huán)氧樹脂基體中比BN具有更好的分散性，P-BN表面氨基起到連接基體與填料的“橋接”作用，形成的交聯(lián)網(wǎng)格拓寬了電荷遷移通道，改善了EP復合絕緣的電荷消散特性；②在界面區(qū)形成的大量淺陷阱對電荷在表層遷移具有促進作用，使得環(huán)氧樹脂復合絕緣的載流子易通過隧穿效應參與電導過程，從而加快了表面電荷消散。

圖19 EP復合材料交聯(lián)網(wǎng)格模型

電導率是影響電荷沿材料表面消散的具體特征參量，可由式（4）界定。

電導率越大，表面電荷積聚后的消散速度越快，表面電導電流密度增加，越有助于電子崩的形成與發(fā)展，使得閃絡(luò)電壓降低，這驗證了前文中在20%摻雜質(zhì)量分數(shù)下，P-BN/EP的電導率較高，而高頻沿面閃絡(luò)電壓最低。不同于工頻，高頻電應力下的工作溫度較高，高頻致熱效應使得絕緣介質(zhì)的溫度升高，在填料的界面區(qū)會發(fā)生左右擴展，在高質(zhì)量分數(shù)填充下界面區(qū)發(fā)生重疊從而形成導電路徑，最終導致閃絡(luò)電壓的下降。因此，摻雜質(zhì)量分數(shù)過高反而不利于高頻下沿面絕緣性能的提升。

基于上述分析可知，摻雜一定比例的BN納米填料及經(jīng)聚多巴胺接枝的BN填料可提高EP復合材料在高頻電應力下的沿面絕緣性能，但摻雜含量過高可能會降低表面電荷消散速率，提高沿面放電的概率。摻雜含量也是制約EP材料絕緣性能的重要影響因素。

4 結(jié)論

本文通過在環(huán)氧樹脂中引入摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%、5%、10%及20%的P-BN，以及同等質(zhì)量分數(shù)的BN納米片，研究了EP復合絕緣表面電荷的高頻消散特性，得到如下結(jié)論：

1）電壓頻率增加會導致環(huán)氧樹脂表面初始電位及積聚電荷密度的增加，電位衰減率呈先下降后上升的趨勢，在10kHz時達到極小值。

2）當電壓頻率低于10kHz時，高頻致熱效應不明顯，此時耗散時間起主要作用，隨頻率增加電荷消散速度降低；當頻率高于拐點時，此時高頻致熱效應起主要作用，溫升增大了電導率，高頻消散速度隨頻率增加而增大；隨頻率進一步增加，表層陷阱能級和密度增大，制約了高頻下的電荷消散特性，此時陷阱參數(shù)起主要作用，表面電荷衰減程度減緩。頻率對耗散時間的影響、高頻致熱效應及陷阱能級分布三者的協(xié)同作用，是導致電荷消散出現(xiàn)極小值的根本原因。

3）多巴胺接枝改性提高了環(huán)氧樹脂表面電荷的高頻消散速率，在摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%時，高頻消散速率最大，為62.15%。摻雜含量影響到絕緣性能，摻雜含量過高，表面電導率過大，有助于電子崩的形成與發(fā)展，反而降低了高頻沿面放電電壓。

4）厘清了多巴胺接枝改性對EP絕緣表面電荷高頻消散的影響機制。氮化硼經(jīng)多巴胺接枝后，其表面附著的氨基基團，通過化學鍵、交聯(lián)作用增強了填料與基體的界面作用，形成了分散均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)格，拓寬了電荷的消散通道；摻雜P-BN可有效提高材料內(nèi)部的淺陷阱密度，降低介質(zhì)勢壘高度，有助于電荷沿體內(nèi)和界面消散。二者的協(xié)同作用可有效改善復合絕緣的表面電荷消散特性。

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Study on the Surface Charge Dissipation Characteristics of Epoxy Resin Modified by Dopamine Grafted Nano Boron Nitride under High Frequency Electric Stress

Li Zhihui1Xie Zengqi2Li Qingmin1Dong Ziwei2Wang Zhongdong3

（1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. Beijing Key Lab of HV and EMC North China Electric Power University Beijing 102206 China 3. College of Engineering Mathematics and Physical Sciences University of Exeter Exeter EX44QJ United Kingdom）

Epoxy resin (EP) has excellent electrical and mechanical properties, commonly used as the main insulation material of high frequency power transformer. However, due to long-term work in a short rise time, high frequency voltage operation, the surface charge accumulation and dissipation process of the main insulation is affected under high frequency voltage. Surface charge is difficult to dissipate makes the degree of accumulation increased, resulting in increased surface charge density, easy to induce insulation failure.Nano modification is an effective means as to improve charge dissipation along composite insulation surface. In this proposed research, EP composites were prepared with dopamine modified nano boron nitride (h-BN).

In this paper, a surface potential test system was first built to characterize the surface charge distribution of EP composites after high-frequency corona discharge, and then the isothermal current decay method was used to calculate the trap energy level distribution of EP composite insulating materials. The results show that the increase of the voltage frequency will lead to the increase of the initial potential and the accumulated charge density on the EP surface, and the potential decay rate first decreases and then increases, and reaches a minimum value at 10kHz.In addition, the high-frequency dissipation characteristics of the modified EP composites were also studied, and it was found that the dopamine grafting modification could effectively improve the high-frequency dissipation rate of the EP surface charge. When the doping mass fraction was 10%, the charge dissipation rate It reaches the maximum value of 62.15%, which is 19.41% higher than that of pure EP. The high frequency surface flashover characteristics of the two composite materials were further tested by the uniform boost method.The experimental results show that doping a certain concentration of BN nanofillers and BN fillers grafted with polydopamine can improve the creeping insulation performance of EP composites under high frequency stress, but too high doping content may reduce the surface charge dissipation rate, Increase the probability of creeping discharge.Taking the doping concentration of 10% as an example, the creepage flashover voltage of the P-BN/EP sample is 15.9kV, which is 14.73% higher than that of pure EP.

The mechanism for performance improvement may include two aspects. On the one hand, the amino grafted on BN surface enhances the compatibility between the filler and the matrix, and the formed three-dimensional interconnected network broadens the charge dissipation path. On the other hand, the increased shallow trap density in the surface layer of the composite material facilitates the carrier to participate in the conductivity process through the tunneling effect, which boosts the carrier mobility. The presented results provide a referential basis for optimal design of the main insulation system of high-frequency transformers.

High frequency power transformer, boron nitride, epoxy resin, surface charge, shallow trap

國家自然科學基金資助項目（51929701，51737005，52127812）。

2022-01-24

2022-02-18

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220132

TM216

李志輝 男，1997年生，博士研究生，研究方向為絕緣材料開發(fā)與高頻絕緣檢測。E-mail：lzh_bryant@ncepu.edu.cn

李慶民 男，1968年生，教授，博士生導師，研究方向為高電壓與絕緣技術(shù)、放電物理。E-mail：lqmeee@ncepu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）