吉黑東部矽卡巖型鎢礦床白鎢礦原位微量元素特征及其指示意義

任云生 李京謀 郝宇杰 徐文坦

摘要： 矽卡巖型白鎢礦礦床是吉黑東部重要的鎢礦類型，以黑龍江省遜克縣翠宏山鎢多金屬礦床和吉林省汪清縣白石砬子鎢礦床為典型代表。為確定區(qū)內(nèi)矽卡巖型鎢礦床中的成礦流體特征及成礦機(jī)制，選取2個(gè)代表性礦床中的白鎢礦單礦物進(jìn)行了原位微區(qū)微量元素分析。結(jié)果表明：翠宏山鎢多金屬礦床中的白鎢礦具有左傾型的稀土元素配分模式和弱的正Eu異常，形成于富Na、Nb的流體環(huán)境中，白鎢礦中REE3+通過2Ca2+=REE3++Na+和Ca2++W6+=REE3++Nb5+機(jī)制替換Ca2+；白石砬子鎢礦床中的白鎢礦具有右傾型的稀土元素配分模式和正Eu異常，形成于貧Na、Nb的流體環(huán)境中，白鎢礦中REE3+通過3Ca2+=2REE3++□Ca（□是Ca的空位）機(jī)制替換Ca2+。兩礦床中白鎢礦EuN與Eu*N之間明顯的相關(guān)關(guān)系及較高的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)表明，吉黑東部矽卡巖型鎢礦床中白鎢礦的成礦流體均為氧化性流體。在協(xié)變關(guān)系圖解中，翠宏山和白石砬子礦床中的白鎢礦與各自成礦巖體在Y和Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的良好相關(guān)性、Y/Ho和La/Ho值協(xié)變關(guān)系中的明顯差異性，揭示2個(gè)礦床的初始成礦流體來源于巖漿，在流體演化過程中發(fā)生了水巖反應(yīng)和流體混合作用；2個(gè)礦床中白鎢礦Eu異常均高于其各自成礦巖體的Eu異常，進(jìn)一步指示流體演化過程中發(fā)生了水巖反應(yīng)。巖漿熱液上升運(yùn)移過程中的流體混合作用和水巖反應(yīng)是吉黑東部矽卡巖型鎢礦床白鎢礦沉淀富集的主要機(jī)制。

關(guān)鍵詞 ：成礦流體；成礦機(jī)制；原位微量元素；白鎢礦；矽卡巖型鎢礦床；翠宏山鎢多金屬礦床；白石砬子鎢礦床；吉黑東部

doi ：10.13278/j.cnki.jjuese.20230232

中圖分類號(hào)： P611.1;P575.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

In-Situ Trace Elements Characteristics of the Scheelite and Metallogenic Significance on Skarn Tungsten Deposits in Eastern Jilin and Heilongjiang Province， NE China

Ren Yunsheng1，2，Li Jingmou2，Hao Yujie3，Xu Wentan1

1. School of Earth Science， Institute of Disaster Prevention，Langfang 065201， Hebei， China

2. School of Earth Sciences and Resources， China University of Geosciences， Beijing 100083， China

3. Key Laboratory of Mineral Resources Evaluation in Northeast Asia， Ministry of Natural Resources of China， ?Changchun 130061， China

Abstract：

The skarn-type scheelite deposit is an important type of tungsten deposits in eastern Jilin and Heilongjiang of Northeast （NE） China. The large-scale Cuihongshan Wo-polymetallic deposit in Xunke area of Heilongjiang Province and medium-scale Baishilazhi scheelite deposit in Wangqing area of Jilin Province are two representative skarn deposits. To determine their ore-forming fluid characteristics and metallogenic mechanism， scheelite single minerals were selected from these two representative deposits for in-situ LA-ICP-MS trace elements analysis. The results show that the scheelite in Cuihongshan deposit was formed in a Na- and Nb-rich ore-forming fluid system with left-dipped rare earth element （REE） distribution patterns and weak positive Eu anomalies. The substitution of REE3+ for Ca2+ in scheelite from Cuihongshan deposit can be accounted for the substitution mechanism： 2Ca2+ = REE3+ + Na+ and Ca2+ + W6+ = REE3+ + Nb5+. The scheelite in Baishilazi deposit was formed in a Na- and Nb-poor ore-forming fluid system with right-dipped REE distribution patterns and positive Eu anomalies. The substitution mechanism of REE3+ for Ca2+ in scheelite of Baishilazi deposit is 3Ca2+ = 2REE3+ + □Ca （where □ is a site vacancy）. The obvious correlation between EuN and Eu*N and the high Mo content in scheelite samples indicates that the ore-forming fluids in two skarn-type tungsten （-polymetallic） deposits in eastern Jilin and Heilongjiang are oxidizing fluids. The Eu anomalies of scheelite in these two deposits are higher than those of their ore-forming intrusions， indicating that water-rock reaction occurred during the fluid evolution. The obvious correlation of Y and Ho contents between the scheelite in different deposits and their ore-forming intrusions， as well as the differences between Y/Ho and La/Ho， reveal that their initial ore-forming fluids are derived from magmatism， and water-rock reaction and fluid mixing occurred during the fluid evolution. Due to data from this studies and previous references， it can be concluded that the water-rock reaction and fluid mixing during ascending of the magmatic hydrothermal are major mechanisms of scheelite mineralization in the skarn-type tungsten （-polymetallic） deposit in eastern Jilin and Heilongjiang.

Key words：

ore-forming fluid; metallogenic mechanism; in-situ trace elements; scheelite; skarn-type tungesten deposit; Cuihongshan Wo-polymetallic deposit；Baishilazhi scheelite deposit；Eastern Jilin and Heilongjiang Provinces

0 引言

鎢礦作為我國優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，廣泛分布在我國華南、江南等地，形成了以矽卡巖型白鎢礦礦床和石英脈型黑鎢礦礦床為主的南嶺鎢礦集中區(qū)[1-4]和以斑巖-矽卡巖型鎢礦床為主的江南鎢成礦帶[5-8]。近年來，我國東北地區(qū)的吉黑兩省東部地區(qū)（吉黑東部）也相繼發(fā)現(xiàn)了多個(gè)鎢礦床，資源類型多為白鎢礦礦床，成因類型主要包括中溫?zé)嵋好}型（吉林省琿春地區(qū)的楊金溝、五道溝等）和矽卡巖型（黑龍江省翠宏山、羊鼻山和吉林省汪清白石砬子等），其中不乏大—中型礦床，顯示出良好的成礦潛力和找礦前景[9-15]。

翠宏山大型鎢多金屬礦床（WO3資源量9.5萬t[16]）和白石砬子中小型鎢礦床（WO3資源量＞2 800 t[17]）是吉黑東部近年來發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)矽卡巖型鎢礦床。近年來，在2個(gè)礦床的成礦地質(zhì)條件、礦化蝕變特征、成礦流體、鎢及其伴生金屬的成因類型以及成礦時(shí)代等方面積累了較豐富的研究資料和成果[16，18-24]。但由于傳統(tǒng)流體包裹體測(cè)試和H-O同位素測(cè)試樣品多為石英、方解石等脈石礦物，其測(cè)試結(jié)果具有多解性和不確定性，雖然普遍認(rèn)為此類礦床的成礦流體主要來自中酸性侵入體，但在成礦流體性質(zhì)、演化過程以及流體中白鎢礦富集機(jī)制等方面缺乏深入研究。白鎢礦（CaWO3）作為熱液型礦床中常見的含Ca礦物，Mo、Nb和REE等元素可以在白鎢礦形成過程中替代Ca，從而在白鎢礦中具有較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[25]。因此，對(duì)白鎢礦中Mo和稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Eu異常及其標(biāo)準(zhǔn)化配分模式的研究，可以有效示蹤成礦流體來源、性質(zhì)及演化等特征，進(jìn)而揭示礦床成因及成礦機(jī)制[9，12，26-28]?；诖?，本文在吉黑東部成礦地質(zhì)背景和代表性矽卡巖型鎢礦床地質(zhì)特征研究的基礎(chǔ)上，選取翠宏山和白石砬子礦床中的白鎢礦開展LA-ICP-MS原位微區(qū)成分分析，并結(jié)合前人流體包裹體顯微測(cè)溫和H-O同位素的系統(tǒng)研究，綜合揭示吉黑東部矽卡巖型鎢礦床成礦流體特征和成礦機(jī)制。

1 成礦地質(zhì)背景

吉黑東部地區(qū)地處興蒙造山帶東段（圖1a），夾持于西伯利亞板塊和華北板塊之間[30-31]，主要包括那丹哈達(dá)地體、佳木斯地塊—興凱地體以及松嫩—張廣才嶺地塊的東緣。古生代以來，該地區(qū)經(jīng)歷了古亞洲洋的俯沖閉合、古太平洋向歐亞大陸俯沖以及不同構(gòu)造體制的疊置轉(zhuǎn)換[32-36]，不同時(shí)期的構(gòu)造巖漿活動(dòng)頻繁而強(qiáng)烈，為各種內(nèi)生金屬成礦作用提供了良好的地質(zhì)條件，形成了大量的銅、金、鎢、鉬、鉛鋅等內(nèi)生金屬礦床，在成礦區(qū)劃上構(gòu)成了小興安嶺—張廣才嶺成礦帶、佳木斯—興凱成礦帶和延邊成礦帶等成礦區(qū)帶。其中翠宏山鎢多金屬礦床和白石砬子鎢礦床分別位于小興安嶺—張廣才嶺成礦帶和延邊成礦帶。

小興安嶺—張廣才嶺成礦帶隸屬于松嫩—張廣才嶺地塊東北緣，東、西側(cè)分別與佳木斯地塊和興安地塊相鄰。區(qū)內(nèi)地層出露面積較小，主要包括下元古界變質(zhì)火山-沉積建造、寒武系碳酸鹽巖建造、奧陶系陸源碎屑巖-碳酸鹽巖-火山巖建造、泥盆系—二疊系火山碎屑沉積建造以及中—新生代火山-沉積建造[37-38]。巖漿活動(dòng)大致可分為前寒武紀(jì)、加里東期、海西期及印支晚期—燕山早期4個(gè)期次，巖石類型以花崗質(zhì)巖石為主[38-40]。構(gòu)造以NE向褶皺和NE、NW、及SN向斷裂為主[38]。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源以斑巖型鉬礦、淺成低溫?zé)嵋盒徒穑ㄣ~）礦和矽卡巖型鎢-鉛-鋅-鐵多金屬礦為主，成礦時(shí)代集中在燕山期[37，41]。

延邊成礦帶位于吉林省延邊地區(qū)，西側(cè)與松嫩—張廣才嶺地塊相連，北部與佳木斯地塊相鄰。區(qū)內(nèi)主要出露上古生界淺變質(zhì)巖和中生界陸相火山-沉積巖系地層。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)主要可分為海西期、印支期和燕山期3個(gè)期次，以花崗質(zhì)巖石分布最為廣泛，另有少量基性—超基性巖石。構(gòu)造主要為EW、NS、NE和NW向斷裂和褶皺構(gòu)造。成礦帶內(nèi)礦產(chǎn)資源以金、銅、鎢、鉛、鋅等為主，礦床成因類型主要包括斑巖型、矽卡巖型、淺成低溫?zé)嵋盒秃椭袦責(zé)嵋好}型礦床，成礦時(shí)代多為海西期和燕山期[13，41-44]。

2 礦床地質(zhì)特征

翠宏山鎢多金屬礦床地處黑龍江省遜克縣，位于小興安嶺—張廣才嶺成礦帶北端（圖1a）。礦區(qū)及外圍主要出露下寒武統(tǒng)鉛山組結(jié)晶灰?guī)r、大理巖等，其東西兩側(cè)與侵入巖接觸，形成矽卡巖和礦化蝕變帶，是主要的賦礦圍巖；上二疊統(tǒng)—下三疊統(tǒng)五道嶺組凝灰?guī)r呈角度不整合于鉛山組之上[20]。礦區(qū)構(gòu)造主要為NE與NNW向兩組共軛斷裂，其中NNW向斷裂也是花崗巖侵入體與鉛山組地層接觸帶，是主要的控礦構(gòu)造。礦區(qū)巖漿巖分布廣泛，主要為海西期白崗質(zhì)碎裂花崗巖、二長花崗巖等，印支期黑云母花崗巖和燕山期二長花崗巖、花崗閃長巖和花崗斑巖（圖1b），其中燕山期二長花崗巖與成礦關(guān)系密切[24]（圖1c）。白石砬子鎢礦床地處吉林省汪清縣（圖1a），位于延邊成礦帶內(nèi)。礦區(qū)及外圍地層主要出露古生界青龍村群，巖性為大理巖、黑云母石英片巖。區(qū)內(nèi)構(gòu)造主要發(fā)育NE、NW和近SN向斷裂和構(gòu)造破碎蝕變帶。礦區(qū)巖漿巖主要為燕山期石英閃長巖和花崗斑巖等（圖1d）。

本次研究的2個(gè)礦床的鎢礦體均產(chǎn)自燕山期侵入巖和大理巖的接觸帶內(nèi)，礦體形態(tài)多呈似層狀、透鏡狀和脈狀等。翠宏山鎢多金屬礦床目前已發(fā)現(xiàn)主礦體11條，其中Ⅲ號(hào)礦體為主要的鎢鉬礦體，產(chǎn)于二長花崗巖和大理巖的接觸帶和巖體內(nèi)，走向NNW，傾向SW，傾角約85°[18]（圖1b、c）。白石砬子鎢礦床由2條礦體組成，主要產(chǎn)于石英閃長巖和大理巖接觸帶中，總體走向?yàn)镹E，傾向NW，傾角變化不一，介于30°～70°之間（圖1d），鎢平均品位為0.5%～1.0%，部分可達(dá)3.98%[19]。

翠宏山鎢多金屬礦床中鎢的礦石類型主要為鎢礦石和鎢鉬礦石，礦石礦物主要為白鎢礦，另有輝鉬礦和磁黃鐵礦等金屬礦物。礦石結(jié)構(gòu)包括半自形—?他形晶粒狀結(jié)構(gòu)、交代浸蝕結(jié)構(gòu)和乳滴狀結(jié)構(gòu)等；礦石構(gòu)造以塊狀、浸染狀、脈狀等為主（圖2）。白石砬子鎢礦床原生礦石為含白鎢礦石榴子石矽卡巖，礦石礦物主要為白鎢礦，可見黃銅礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦等金屬礦物。礦石結(jié)構(gòu)以自形—他形晶粒狀結(jié)構(gòu)、交代浸蝕結(jié)構(gòu)和交代殘余結(jié)構(gòu)為主；礦石構(gòu)造包括浸染狀、脈狀和網(wǎng)脈狀構(gòu)造（圖2）。

2個(gè)矽卡巖型鎢（多金屬）礦床的礦體圍巖中普遍發(fā)育矽卡巖化、硅化、絹云母化、綠泥石化和碳酸鹽化等蝕變。此外，翠宏山鎢多金屬礦床中還發(fā)育陽起石化、綠簾石化和螢石化，在空間上與鎢鉬礦體密切相關(guān)[20]。

根據(jù)礦物組合、礦物交生關(guān)系、礦石組構(gòu)及圍巖蝕變特征（表1），結(jié)合前人資料[18，20-21]，本文將吉黑東部矽卡巖型鎢（多金屬）礦床的成礦期次劃分為矽卡巖期和石英-硫化物期。其中：翠宏山鎢多金屬礦床的矽卡巖期又可分為矽卡巖階段、磁鐵礦階段和白鎢礦階段；白石砬子鎢礦床的矽卡巖期可分為矽卡巖階段和白鎢礦階段。2個(gè)礦床的石英-硫化物期都可進(jìn)一步分為硫化物階段和碳酸鹽階段，翠宏山鎢多金屬礦床硫化物階段發(fā)育大量輝鉬礦、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦；白石砬子鎢礦床硫化物階段發(fā)育黃鐵礦、黃銅礦和磁黃鐵礦，相對(duì)缺少輝鉬礦。

3 樣品描述和實(shí)驗(yàn)方法

本次對(duì)采自2個(gè)礦區(qū)的27件白鎢礦單礦物樣品開展原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析。其?中，翠宏山鎢多金屬礦床樣品（編號(hào)CHS01—12）采自礦區(qū)露天采坑內(nèi)的Ⅲ號(hào)鎢鉬礦體；白石砬子鎢礦床樣品（編號(hào)BS01—15）采自礦區(qū)平硐內(nèi)的含白鎢礦石榴子石矽卡巖礦石。取樣位置分別見圖1b、d。

將所選樣品磨制成光片，在顯微鏡下選出晶形較大、裂隙和包裹體較少的白鎢礦顆粒，在自然資源部東北亞礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行LA-ICP-MS原位分析。實(shí)驗(yàn)儀器、測(cè)試參數(shù)和數(shù)據(jù)處理流?程為：1）激光剝蝕系統(tǒng)為德國COMPEx公司生產(chǎn)的GeoLasPro型193 nm ArF準(zhǔn)分子激光器，搭配美國Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；2）實(shí)驗(yàn)采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，儀器最佳化的參考物質(zhì)采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院研制的人工合成硅酸鹽玻璃NIST 610；3）通過單點(diǎn)剝蝕的采樣方式，以直徑為44 μm、剝蝕頻率為7 Hz的激光束斑進(jìn)行各個(gè)數(shù)據(jù)的采集，打點(diǎn)位置見圖2 i、k、l。各元素的積分時(shí)間為6 ms，分析了43Ca、56Fe、89Y、93Nb、95Mo、118Sn、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、151Eu、155Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、173Yb、175Lu、208Pb、209Bi同位素組合；4）分析過程中，在采用NITS612作為未知樣監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量的前提下，每4個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)試1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST 610和1個(gè)監(jiān)控樣品NIST 612，每個(gè)分析點(diǎn)的氣體背景采集時(shí)間為20 s，信號(hào)采集時(shí)間為40 s，沖洗時(shí)間為30 s，檢出限為10-9；5）采用NIST 610外部校正法及Ca元素作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行白鎢礦原位微區(qū)分析，CaO采用理論值（白鎢礦CaWO4中WO3和CaO理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.6%及19.4%）；6）用Glitter軟件處理原始數(shù)據(jù)，并計(jì)算樣品稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 測(cè)試結(jié)果

翠宏山鎢多金屬礦床和白石砬子鎢礦床中白鎢礦的LA-ICP-MS稀土元素分析結(jié)果見表2。翠宏山礦床白鎢礦稀土總量（w（ΣREE））為（7.23～30.07）×10-6（平均為16.86×10-6），w（ΣREE+Y）為（23.21～100.77）×10-6（平均為49.42×10-6）；LREE/HREE和（La/Yb）N分別為0.05～0.93和0.01～0.57，表明其REE組成中重稀土元素相對(duì)輕稀土更富集，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線（圖3a）也表明其REE配分曲線為左傾型；δEu值為0.63～2.88，平均為1.48，除CHS09、CHS11和CHS12外均表現(xiàn)為正Eu異常；δCe值為0.94～1.08，平均為1.02，無明顯Ce異常。

白石砬子礦床白鎢礦中的稀土總量（w（ΣREE））為（29.74～1 054.68）×10-6（平均為202.83×10-6），w（ΣREE+Y）為（30.30～1 379.23）×10-6（平均為284.76×10-6）；LREE/HREE和（La/Yb）N分別為3.66～77.34和5.34～102.36，表明其REE組成明顯富集輕稀土元素，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線（圖3b）也表明REE配分曲線明顯呈右傾型；δEu值為1.10～4.78，平均為2.53，均表現(xiàn)為明顯的正Eu異常；δCe值為0.42～0.87，平均為0.61，表現(xiàn)出較明顯的負(fù)Ce異常。

5 討論

5.1 白鎢礦中稀土元素的替代機(jī)制

在白鎢礦（CaWO4）晶格中，Ca2+ 和W6+呈八次配位，稀土元素（REE3+）要以類質(zhì)同像替代Ca2+進(jìn)入白鎢礦中，必須遵循電價(jià)平衡，并主要通過3種機(jī)制進(jìn)行替代：2Ca2+=REE3++Na+（機(jī)制1）；Ca2++W6+=REE3++Nb5+（機(jī)制2）；3Ca2+=2REE3++□Ca（其中□是Ca的空位；機(jī)制3）。不同的替代機(jī)制會(huì)影響白鎢礦具有不同的稀土元素配分模式[47-48]。其中，機(jī)制1、2中Ca位點(diǎn)的大小對(duì)REE 3+的替代具有控制作用，白鎢礦的稀土元素配分模式主要受白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)控制。機(jī)制1的替換方式發(fā)生在富Na條件下，由于中稀土元素（MREEs）與Ca2+具有相似的離子半徑，MREEs會(huì)優(yōu)先進(jìn)入白鎢礦晶格，所形成的白鎢礦有較高的Na和MREEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，呈現(xiàn)“駝峰狀”的稀土元素配分模式。機(jī)制2發(fā)生在富Nb條件下，由于離子半徑的影響，MREEs或HREEs（特別是Dy）會(huì)優(yōu)先于LREEs進(jìn)入白鎢礦晶格。對(duì)于機(jī)制3，Ca的空位對(duì)REE 3+的離子半徑?jīng)]有限制，這種情況下白鎢礦稀土元素配分模式主要繼承并反映成礦流體的稀土元素組成[47]。

前人對(duì)翠宏山鎢多金屬礦床氧化物階段和鎢鉬礦體中石英流體包裹體的研究結(jié)果表明[21-22]，白鎢礦階段，成礦流體鹽度介于3.85%～42.18%之間，表明成礦流體內(nèi)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，暗示稀土元素（REE3+）通過機(jī)制1以類質(zhì)同像替代Ca2+進(jìn)入白鎢礦中。本次分析結(jié)果表明，翠宏山鎢多金屬礦床的白鎢礦中w（Nb）（（10.83～173.45）×10-6，表2）較高，與w（ΣREE+Y-Eu）值相近且呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系（圖4），符合機(jī)制2化學(xué)式關(guān)系，表明部分稀土元素（REE3+）通過機(jī)制2替代Ca2+進(jìn)入白鎢礦中。翠宏山鎢多金屬礦床的稀土元素配分模式呈現(xiàn)出左傾的特點(diǎn)（圖3a），MREEs和HREEs相對(duì)富?集，不同于其他地區(qū)典型矽卡巖型礦床（如安徽東顧山[49]、云南都龍[50]、贛東北朱溪[51]）較平坦或右傾的白鎢礦稀土元素配分模式。這種配分模式可能是由于流體中存在大量比Na+半徑更大的K+，使半徑更大的REE3+優(yōu)先替代Ca2+晶格空位，或流體中存在大量的Nb5+替代了白鎢礦中的W6+[47]。綜合前述白鎢礦階段成礦流體的Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)及白鎢礦Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文認(rèn)為替代機(jī)制1和2共同作用于翠宏山鎢多金屬礦床的白鎢礦中。

白石砬子鎢礦床的稀土元素配分模式與上述安徽東顧山、云南都龍、贛東北朱溪等典型矽卡巖礦床白鎢礦的稀土元素配分模式相似，具有右傾的特點(diǎn)。白鎢礦階段成礦流體中Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)（成礦流體鹽度為2.6%～10.9% [21]）和Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)（（0.53～31.03）×10-6，表2）都較低，w（Nb）明顯低于w（ΣREE+Y-Eu）（圖4），表示白鎢礦形成過程沒有發(fā)生機(jī)制1和2的替代機(jī)制。因此，白石砬子鎢礦床的白鎢礦稀土元素主要以機(jī)制3方式替代。在圖3b中，白石砬子鎢礦床白鎢礦與成礦石英閃長巖都呈現(xiàn)出LREEs富集、HREEs虧損的右傾型模式，相似的稀土元素配分模式同樣證明了白石砬子鎢礦床的白鎢礦稀土元素以機(jī)制3方式替代。然而，白石砬子鎢礦床白鎢礦的（La/Yb）N（平均為23.22）和LREE/HREE（平均為12.45）都高于其成礦石英閃長巖的（La/Yb）N（平均為14.32）和LREE/HREE（平均為10.81），表明白鎢礦形成過程中輕重稀土元素發(fā)生了分異。研究表明，先于白鎢礦形成的矽卡巖礦物（如石榴子石、輝石等）常常相對(duì)富集HREEs而虧損LREEs[52-53]，導(dǎo)致剩余流體中的HREEs相對(duì)虧損，LREEs相對(duì)富集，從而使后結(jié)晶的礦物較原始成礦流體發(fā)生輕重稀土的分異。因此，白石砬子鎢礦床中白鎢礦的稀土元素具有更高的（La/Yb）N及LREE/HREE值，可能是受到先形成的石榴子石、輝石等矽卡巖礦物的影響。

5.2 成礦流體來源及性質(zhì)

由于Y和Ho的離子半徑與電荷接近，故具有相似的地球化學(xué)行為，并且在單一熱液系統(tǒng)中相對(duì)穩(wěn)定，可以用來指示成礦流體來源[5，54-55]。在Y和Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)協(xié)變關(guān)系圖（圖5a）中，翠宏山鎢多金屬礦床中的白鎢礦與成礦二長花崗巖之間、白石砬子鎢礦床中的白鎢礦與成礦石英閃長巖之間均具有明顯的正相關(guān)性，表明兩礦床中白鎢礦的成礦流體均主要來自巖漿熱液。此外，有研究[56]表明，同期結(jié)晶的礦物中Y/Ho與La/Ho的值變化存在相關(guān)性，恒定的Y/Ho值也表明結(jié)晶環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，因此同期結(jié)晶的礦物在Y/Ho-La/Ho圖（圖5b）中會(huì)呈水平分布。翠宏山鎢多金屬礦床和白石砬子鎢礦床白鎢礦都與其各自成礦相關(guān)巖體的樣品點(diǎn)不在同一水平分布，這表明盡管白鎢礦來源于巖漿，但在白鎢礦形成過程中，成礦流體應(yīng)該經(jīng)歷了強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)或流體混合作用。在野外地質(zhì)觀察中，2個(gè)礦床的成礦巖體中的斜長石都發(fā)生了絹云母化，同樣表明成礦流體經(jīng)歷了水巖反應(yīng)。流體包裹體的H-O同位素組成也表明翠宏山鎢多金屬礦床（δD：-129.3‰～-107.4‰， δ18OH2O：-3.5‰～1.9‰）和白石砬子鎢礦床（δD：-102.4‰～-90.8‰， δ18OH2O：2.4‰～3.1‰）的成礦流體主要為巖漿水和大氣降水的混合[16，21]。

白鎢礦中Eu的價(jià)態(tài)和Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以指示成礦流體的氧化還原性質(zhì)[57-59]。不同于其他相對(duì)穩(wěn)定的REE3+，Eu元素因在不同的氧化還原環(huán)境中具有可變價(jià)而常表現(xiàn)出與其他REE3+不同的 地球化學(xué)特征[60-62]，并且白鎢礦作為一種特殊的含Ca礦物，其Ca2+既可以被Eu3+替代，又可以被Eu2+離子替代[63]。如果Eu以Eu3+的形式進(jìn)入白鎢礦晶格中，EuN與Eu*N會(huì)有明顯的正相關(guān)關(guān)系；若Eu以Eu2+的形式出現(xiàn)，則Eu2+對(duì)白鎢礦中Ca2+的置換不受價(jià)態(tài)平衡控制，其置換行為與Sm3+、Gd3+元素不一致，故EuN與Eu*N無明顯相關(guān)性[47]。對(duì)于Mo元素，當(dāng)流體中氧逸度較低時(shí)，Mo會(huì)以輝鉬礦形式與白鎢礦相伴產(chǎn)出；當(dāng)氧逸度較高時(shí)，Mo會(huì)以+6價(jià)存在于流體中。

本次研究中，翠宏山鎢多金屬礦床中白鎢礦δEu值為0.63～2.88，平均為1.48，白石砬子鎢礦床中白鎢礦δEu值為1.10～4.78，平均為2.53。在EuN-Eu*N圖（圖6）中，2個(gè)礦床白鎢礦樣品的EuN與Eu*N都沿著1∶1線呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，表明Eu主要以Eu3+形式存在，成礦流體為氧化性。流體包裹體的激光拉曼光譜分析也表明，2個(gè)礦床白鎢礦階段的成礦流體均沒有大量CH4等還原性氣體的存在[16，21-22]。此外，翠宏山鎢多金屬礦床白鎢礦Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（21 790.37～44 677.06）×10-6，白石砬子鎢礦床白鎢礦Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（273.02～1 098.31）×10-6，都具有較高的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且與江西永平、安徽百丈崖等鎢礦床Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)[59，64]相似。綜上所述，白鎢礦中Eu的價(jià)態(tài)和Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表明，吉黑東部矽卡巖型鎢礦床白鎢礦階段成礦流體以氧化性流體為主。

對(duì)吉黑東部代表性中溫?zé)嵋好}型白鎢礦礦床楊金溝礦床中白鎢礦微量元素組成的研究顯示，其白鎢礦的EuN與Eu*N沒有明顯的正相關(guān)關(guān)系，其Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，表明中溫?zé)嵋好}型白鎢礦礦床的成礦流體以還原性流體為主[9，15]。本次研究表明2個(gè)矽卡巖鎢（多金屬）礦床的成礦流體都為氧化性流體。在中溫?zé)嵋好}型白鎢礦礦床中，白鎢礦多與其他金屬硫化物伴生，且流體包裹體的激光拉曼光譜分析顯示成礦流體中有CH4和N2等還原性氣體的存在[21]；在矽卡巖型白鎢礦礦床中，白鎢礦形成于矽卡巖期的白鎢礦階段，相對(duì)缺少金屬硫化物，成礦流體中缺少還原性氣體[21]。因此，吉黑東部2種不同成因類型白鎢礦礦床的成礦流體性質(zhì)判別的差異性，與礦床地質(zhì)特征相符。這說明成礦流體性質(zhì)的判別有助于明確礦床成因，同時(shí)也驗(yàn)證了依靠Eu的價(jià)態(tài)和Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)判別成礦流體性質(zhì)的可靠性。

5.3 成礦機(jī)制

前人[16，21-22]對(duì)翠宏山鎢多金屬礦床和白石砬子鎢礦床流體包裹體H-O同位素組成的研究表明，在白鎢礦形成階段，成礦流體經(jīng)歷了巖漿水和大氣降水的混合作用。本次研究中，翠宏山鎢多金屬礦床白鎢礦的δEu值為0.63～2.88，（平均1.48），白石砬子鎢礦床白鎢礦的δEu值為1.10～4.78（平均為2.53），基本都為正Eu異常。翠宏山鎢多金屬礦床中與白鎢礦成礦有關(guān)的二長花崗巖的δEu值為0.72～0.76，（平均為0.74），為弱的負(fù)Eu異常；白石砬子鎢礦床中與白鎢礦成礦有關(guān)的石英閃長巖的δEu值為0.96～1.38（平均為1.16），為弱的正Eu異常。2個(gè)礦床中白鎢礦的δEu值都高于其成礦巖體，這指示成礦過程中發(fā)生了強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)[28，50]。強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)會(huì)造成成礦巖體和碳酸鹽巖地層中的長石分解釋放出大量的Eu，從而使白鎢礦結(jié)晶過程中具有更高的Eu異常。因此，本文認(rèn)為流體混合作用和水巖反應(yīng)在白鎢礦形成過程中具有重要作用。

綜合本文研究和前人資料[16-24]，將吉黑東部矽卡巖型鎢（多金屬）礦床白鎢礦的成礦過程總結(jié)如下。受礦區(qū)內(nèi)NE和NNW向斷裂構(gòu)造控制，翠宏山鎢多金屬礦床成礦巖體二長花崗巖和白石砬子鎢礦床成礦巖體石英閃長巖巖漿沿?cái)嗔焉仙治恢撂妓猁}巖地層，伴隨著巖漿的結(jié)晶分異作用，翠宏山礦區(qū)形成了富Na、K、Nb、Mo和W等元素的氧化性初始成礦流體，白石砬子礦區(qū)形成了相對(duì)貧Na、Nb和富W、Mo的氧化性初始成礦流體。在初始成礦流體運(yùn)移過程中，與碳酸鹽巖地層及接觸帶發(fā)生強(qiáng)烈水巖反應(yīng)，釋放出大量的Eu和Ca等成礦元素。同時(shí)，隨著大氣降水的不斷混入，成礦流體溫度降低并卸載成礦元素，促使WO42-和Ca2+結(jié)合沉淀，并在成礦巖體與碳酸鹽巖地層接觸帶附近形成白鎢礦礦體。

6 結(jié)論

1）翠宏山鎢多金屬礦床的白鎢礦具有左傾型的稀土元素配分模式，稀土元素通過2Ca2+=REE3++Na+和Ca2++W6+=REE3++Nb5+機(jī)制替換Ca2+；白石砬子鎢礦床的白鎢礦具有右傾型的稀土元素配分模式，稀土元素通過3Ca2+=2REE3++□Ca機(jī)制替換Ca2+。

2）以翠宏山和白石砬子礦床為代表的吉黑東部矽卡巖型鎢（多金屬）礦床白鎢礦的EuN與Eu*N之間明顯的相關(guān)關(guān)系及較高的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)，指示其成礦流體均為氧化性流體。水巖反應(yīng)導(dǎo)致長石分解釋放出的Eu致使白鎢礦的δEu值明顯高于其成礦巖體的δEu值。

3）翠宏山鎢多金屬礦床的白鎢礦與成礦巖體二長花崗巖、白石砬子鎢礦床白鎢礦與成礦巖體石英閃長巖在

w（Y）-w（Ho）圖中

都具有良好的相關(guān)性，指示吉黑地區(qū)鎢（多金屬）礦床初始成礦流體來源于巖漿。白鎢礦與成礦巖體

在Y/Ho-La/Ho圖中

的差異性，進(jìn)一步表明流體演化過程中發(fā)生的水巖反應(yīng)和流體混合作用，是白鎢礦富集成礦的主要機(jī)制。

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收稿日期： 2023-09-17

作者簡介： ?任云生（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事成礦規(guī)律與成礦預(yù)測(cè)方面的研究，E-mail：rys@cidp.edu.cn

通信作者： ?李京謀（1996—），男，博士研究生，主要從事礦床地球化學(xué)方面的研究，E-mail：3001210042@email.cugb.edu.cn

基金項(xiàng)目： ?國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFC0601304）

Supported by the National Key R&D Program of China （2017YFC0601304）