地下水中砷污染釋放機理及其治理措施

宋利娜，劉翠棉，路 娜，任惠恩，陳 玲，趙丹晨，馬雄飛

（1.石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 石家莊 050022；2.河北正潤環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050000；3.河北省地質(zhì)測繪院，河北 廊坊 065000）

0 引 言

砷（AS）作為一種致癌物，在自然界中分布廣泛。自然環(huán)境中的砷通過自然因素和人為因素進入地下水。自然因素是指土壤和巖石中的砷，在地下水的淋溶、沖刷作用下，砷解吸進入地下水中，造成地下水砷污染；人為活動是導(dǎo)致的砷污染的人為因素，包括重金屬礦物質(zhì)的開采、過量施用含砷農(nóng)藥化肥等。這些活動會使大量的砷化合物經(jīng)包氣帶滲入含水層，造成地下水的砷含量超標(biāo)。

當(dāng)?shù)叵滤械纳楹砍^世界衛(wèi)生組織（WHO）的飲用水標(biāo)準(zhǔn)10μg/L時，就認為是高砷地下水。我國約有1 500萬人飲用砷含量超過10 μg/L的地下水；飲用水砷濃度超過50μg/L的暴露人口超過292萬人，其中大陸地區(qū)超過52萬人，臺灣省多達240萬。長期飲用或接觸高砷地下水（＞10μg/L）容易損害人的肝臟、肺、膀胱、皮膚等器官，使其發(fā)生癌變，還可導(dǎo)致心腦血管和神經(jīng)系統(tǒng)疾病。為了有效預(yù)防地下水砷污染現(xiàn)象的發(fā)生，在深入研究了地下水中砷的分布、來源、形態(tài)及影響因素，闡訴了地下水中砷的釋放機理，最后，對高砷地下水治理方法進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)了各種治理方法的優(yōu)點和缺點，并指出了研發(fā)新型吸附劑和生物處理技術(shù)是有前景的含砷水處理技術(shù)。

1 地下水砷污染狀況

1.1 高砷地下水的分布

高砷地下水廣泛分布于我國的臺灣省、中國西北部的內(nèi)蒙古和新疆、中國西南區(qū)域的云南和貴州、華北區(qū)域的山東和山西等40個縣市區(qū)。這些廣泛分布的高砷地下水給當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐闪藝?yán)重的威脅。

高砷地下水主要存在于2類地區(qū)：一類是內(nèi)陸盆地，主要分布在緯度37.3°～44.3°的新疆、山西大同、寧夏、內(nèi)蒙古呼和浩特和吉林等干旱半干旱區(qū)域，如準(zhǔn)葛爾盆地、大同盆地、銀川盆地、呼和浩特盆地、河套盆地及松嫩盆地；另一類是我國東南地區(qū)的河流三角洲，該區(qū)域氣候濕潤，如長三角、珠三角及江漢平原均有分布。這兩類地區(qū)出現(xiàn)高砷地下水的主要原因：一方面，在還原環(huán)境下，吸附在鐵錳氧化物（含水層沉積物）上的砷在微生物作用下溶解，進入水體；另一方面，地下水環(huán)境處于堿性，致使沉積物表面和砷之間的靜電作用減弱，吸附的砷發(fā)生解吸附。

中國高As地下水分布如圖1所示。

圖1 中國高As地下水分布Fig.1 Distribution of high As groundwater in China

1.2 地下水中砷的來源

地下水中砷的主要形態(tài)是砷酸鹽、亞砷酸鹽和有機砷，而隨著還原性的增強，深層地下水中砷的主要存在形態(tài)為亞砷酸鹽。人為活動和自然溶解往往是導(dǎo)致地下水中砷含量超標(biāo)的主要影響因素。

所謂人為活動導(dǎo)致的砷污染是指人類開采重金屬礦物、污灌、過量施用含砷農(nóng)藥化肥等生產(chǎn)活動，導(dǎo)致含砷化合物經(jīng)包氣帶進入含水層。隨著人類社會的發(fā)展，含砷礦產(chǎn)包括砷黃鐵礦（FeAsS）、砷化鐵（FeAs2）、石黃（As4S4）和雌黃（As2S3）等被大量開采，開采過程中的采砂、冶煉和含砷工業(yè)廢水的大量排放，雨水淋溶堆放的礦渣以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的含砷農(nóng)藥和化肥經(jīng)過灌溉或雨水沖刷，都會使大量的砷化物經(jīng)包氣帶滲入含水層，造成地下水的砷含量超標(biāo)。自然溶解是指廣泛存在于土壤和巖石中的砷的無機鹽，由于千百年的地殼運動，地下水對地下巖層的淋溶、沖刷，使砷從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化成溶解態(tài)，解吸進入地下水中，造成地下水砷污染。

1.3 地下水中砷的形態(tài)

砷（As）在自然界中存在的價態(tài)包括+5、+3、0、-3。受氧化還原條件影響，地下水中溶解態(tài)砷的成分主要以無機As（III）和As（V）為主：在氧化環(huán)境條件下，主要為五價砷；而深層地下水中砷隨著還原性的增強，主要為三價砷。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)As（III）和As（V）的毒性比在60∶1以上。這主要是因為As（III）在人體內(nèi)能與酶類的巰基相結(jié)合，抑制酶活性，導(dǎo)致糖代謝絮亂，造成血液和組織中的丙酮含量增高和神經(jīng)末梢功能絮亂。

1.4 地下水中砷形態(tài)的影響因素

地下水中砷的形態(tài)分布及濃度受環(huán)境介質(zhì)中水化學(xué)條件變化的影響，包括pH值、氧化還原電位、水化學(xué)成分、礦物學(xué)成分、離子的競爭吸附、配位體的絡(luò)合反應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)等。其中氧化還原電位（Eh）和pH值貢獻率最高。pH值通過改變As與沉積物間的靜電吸附力產(chǎn)生影響，Eh通過改變鐵氧化物的還原性溶解產(chǎn)生影響。

在氧化性的環(huán)境下，As（Ⅲ）主要存在載體為H2AsO3-（7＜pH＜11），As（V） 則 以H3AsO40（pH＜3）、H2AsO4-（3＜pH＜7）、HAsO42-（7＜pH＜11）和AsO43-（pH＞11）的形式存在；在還原性的環(huán)境下，As（Ⅲ）主要以H3AsO30（pH＜9.2）的形式存在，As（V） 則 以H2AsO4-（2.2＜pH＜6.9） 和HAsO42-（6.9＜pH＜11.5）的形式存在。

2 地下水中砷釋放機理

隨著工業(yè)化進程的加速，地下水砷污染問題日益突出，高砷地下水區(qū)域與日俱增，部分地區(qū)地下水中砷濃度與飲用水標(biāo)準(zhǔn)相比超標(biāo)嚴(yán)重。為了有效防治地下水中砷超標(biāo)引起的環(huán)境問題，首先必須明確地下水中砷的釋放機理。

2.1 磷酸根與砷的競爭吸附機制

土壤和沉積物中的砷大部分是與鐵、錳、鋁的氧化物、氫氧化物等進行結(jié)合，形成化合物。磷酸根離子（PO43-）與砷酸根離子（AsO43-）具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其解離系數(shù)也相似，能專性的吸附在礦物質(zhì)表層。磷酸根離子（PO43-）與砷酸根離子（PO43-）共存時，會直接在金屬氧化物的表層產(chǎn)生競爭吸附。

研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境pH值為5，存在于α-FeOOH上的吸附態(tài)砷會在加入磷之后被解吸附，且解吸附砷的量與平衡時間存在正相關(guān)。研究人員提出，隨著農(nóng)田磷肥使用量逐漸增加，出現(xiàn)地下水砷污染的現(xiàn)象，這主要是因為農(nóng)田中磷肥使用量過大，產(chǎn)生競爭吸附，一部分吸附態(tài)砷被解吸附后溶解到地下水中，造成地下水砷污染日益突出。

2.2 碳酸鹽取代砷機制

地下水中的碳酸根可以取代吸附態(tài)砷。礦物質(zhì)表層的位點可以吸附各種離子，這些位點被稱為吸附位點。吸附在礦物質(zhì)表面的碳酸鹽降低了礦物質(zhì)對砷酸根離子的吸附，造成地下水中砷含量的升高，從而致使地下水砷污染。

大量試驗數(shù)據(jù)表明，利用表面絡(luò)合模型進行推算，計算出水鐵礦吸附點位的70%被地下水中碳酸鹽占據(jù)，這使得水鐵礦上砷的吸附量大大減少。這是導(dǎo)致地下水砷污染的一個重要機制，并利用該機制解釋了一些地區(qū)的地下水砷污染機理。研究人員研究孟加拉地區(qū)地下水中的碳酸鹽濃度和砷酸根濃度具有明顯相關(guān)性，這種現(xiàn)象證明了該機制的合理性。

2.3 硫化物的氧化

當(dāng)?shù)叵颅h(huán)境處于還原狀態(tài)時，硫酸根還原后能與地下水中的砷反應(yīng)，生成砷黃鐵礦。當(dāng)?shù)叵滤挥捎诩竟?jié)性或人為活動（包括灌溉或采礦）的影響而降低，就會導(dǎo)致氧氣進入含水層，形成氧化環(huán)境，富含砷的黃鐵礦被氧化，導(dǎo)致其黃鐵礦中的砷被釋放到地下水中，造成地下水砷污染。

2.4 鐵氧化物的還原溶解機制

當(dāng)?shù)叵滤D(zhuǎn)化為還原環(huán)境時，鐵、錳氧化物或氫氧化物還原溶解，導(dǎo)致吸附在礦物表面的砷直接轉(zhuǎn)化成為游離態(tài)的砷，釋放到地下水中。同時，As（V）作為電子受體被還原為活性和毒性更強的As（Ⅲ）進入地下水，導(dǎo)致地下水中的砷富集。微生物在此過程中起到了很大的作用，有機碳的加入可以提高反應(yīng)速率。在地下水中O2或NO3-含量較高時，鐵氧化物礦物較為穩(wěn)定，砷主要固定在Fe（Ⅲ）氧化物上。當(dāng)含水層加入的有機碳被氧化時，會消耗水中O2或NO3-，當(dāng)它們被消耗殆盡時，沉積物中的含砷鐵錳氧化礦物將會發(fā)生還原性溶解，將砷釋放到地下水中。水中的SO42-發(fā)生還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物為S2-，產(chǎn)物將進一步影響As和Fe在地下水中的循環(huán)。

3 高砷地下水治理

為了降低高砷地下水對人類的危害，科研工作者開展了大量的關(guān)于砷污染治理的研究，目的是為了尋找更有效的方式對高砷地下水進行處理。高砷地下水治理技術(shù)一般是把As（Ⅲ）氧化成As（V），這主要是因為As（Ⅲ）是地下水中砷存在的主要形式，而且As（V）與As（Ⅲ）相比毒性較小且容易被吸附沉淀，因此，先氧化后吸附被認為是地下水除砷的有效方法。氧化之后再通過其它物理化學(xué)生物方法去除水體中的As（V），已達到凈化水體的作用。高砷地下水添加的氧化劑包括空氣、臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、液氯（Cl2）、氯代氨（NH2Cl）、三價鐵、高鐵酸鹽、高錳酸鉀、次氯酸（HClO）等。除了利用氧化劑氧化As（Ⅲ），還可采用光化學(xué)和光催化進行氧化。處理高砷地下水的方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法、生物處理法等。

3.1 混凝沉淀法

水體中投入絮凝劑后，降低了水中膠體的電負荷，膠體顆粒聚集形成較大的絮凝體顆粒。溶在水中的砷和絮凝體發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，形成絮狀沉淀物質(zhì)，經(jīng)過沉淀過濾從水中去除砷。常用的化學(xué)絮凝劑以鐵基和鋁基混凝劑應(yīng)用最為廣泛。鐵基絮凝劑處理效果優(yōu)于鋁基絮凝劑。主要因為鐵基絮凝劑形成的氫氧化鐵在較寬的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定，且具有對砷更高的親和力，可以讓砷快速沉淀或者共沉淀?；炷恋矸ù嬖谝欢ǖ木窒?，這是因為處理過程中會產(chǎn)生大量的含砷污泥，這些污泥需要按照危險廢棄物進行處理。此外，水體中有機物會影響絮凝劑。絮凝劑與有機物結(jié)合形成復(fù)合產(chǎn)物，形成的復(fù)合物會增加水中殘留絮凝劑的濃度，從而影響出水水質(zhì)。

3.2 吸附法

吸附法是把吸附劑填充在濾柱中，當(dāng)高砷水通過濾柱時，吸附劑通過物理化學(xué)吸附作用或者離子交換作用把水中的砷固定在吸附劑中，這樣就完成了含砷水的處理過程。常用的吸附劑包括活性氧化鋁、改性沸石、涂鐵砂和活性炭，具有的特點是比表面積大，不可溶。吸附法是我國應(yīng)用廣泛的一種高砷地下水處理方法。典型粘土礦物包括高嶺石、蒙脫石、伊利石等常被用來作為吸附劑，但吸附效果不佳，經(jīng)過改性的粘土具有更高的吸附效率。活性炭和負載鋁沸石也可用于去除砷。鐵基材料是一種新型吸附劑，包括水合氧化鐵（HFO）、金屬鐵即零價鐵（ZVI）和納米零價鐵（nZVI），還有天然礦物中的磁鐵礦、菱鐵礦和赤鐵礦。

吸附劑吸附到一定程度時就會飽和，飽和的吸附劑需要進行再生或正確處理處置，這是因為這些吸附劑上的吸附砷可能重新釋放。

3.3 離子交換法

離子交換法是一個物理化學(xué)過程，該方法是通過交換離子和水中的砷離子進行交換，以達到砷凈化的目的。依據(jù)材料來源、制備工藝以及交換機理，可分為離子交換樹脂、聚合物配位體交換劑和離子交換纖維。

利用離子交換樹脂201×7和D301對含砷廢水進行處理，含砷廢水經(jīng)過處理后總砷濃度均可降至10μg·L-1以下，平衡吸附容量分別是7.81、5.08 mg·g-1。幾種商業(yè)應(yīng)用的強堿型陰離子交換樹脂可將水體中砷濃度降至1μg·L-1。

新型樹脂基水合氧化鐵離子交換劑（D201-HFO）屬于聚合物配位體交換劑。利用該材料進行污染水體中的砷的處理，含量可降至10 μg·L-1以下，且As（V）的吸附平衡時間在60 min之內(nèi)。經(jīng)過改性的纖維狀強堿性陰離子交換劑（QAPPS）是一種離子交換纖維，在25℃下QAPPS對As（V）的飽和吸附容量為103 mg·g-1，50 min時達到吸附平衡。

3.4 膜分離法

利用膜對含砷地下水中各組分選擇滲透作用不同，進行分離、分級、提純和富集，這就是膜分離法。微濾（MF）、超濾（UF）、鈉濾（NF）和反滲透（RO）是常用膜。

其中MF和UF需要相對較低的壓力（30～700 kPa），是通過物理篩分去除污染物；而NF和RO需要相對較高的壓力（300～1 000 kPa），是利用化學(xué)擴散作用截留去除污染物。因為水中溶解性砷具有較低的分子質(zhì)量，所以NF和RO膜工藝處理效果較好。利用反滲透膜對五價砷的去除率為96%～99%，對三價砷的去除率為46%～84%。

利用納濾工藝和混凝工藝開發(fā)的混合處理系統(tǒng)處理被砷污染的地下水，在進水砷濃度為180μg·L-1時，其對砷的去除率達98%以上。通過小規(guī)模的反滲透反應(yīng)器來去除地下水中的砷，在砷濃度高達500μg·L-1，該反滲透裝置對砷的去除率達99%以上。

3.5 生物處理法

環(huán)境中的微生物通過一系列生物化學(xué)或物理化學(xué)作用，轉(zhuǎn)化成其它毒性小的物質(zhì)。在砷的地球化學(xué)循環(huán)中，細菌起著極其重要的作用，它影響著砷的形態(tài)和遷移。As（Ⅲ）氧化是解毒機制，也是通過產(chǎn)生As（V）來抑制其遷移。氧化途徑有：①光氧化；②好氧氧化；③硝酸鹽氧化和硒酸鹽呼吸。實驗已經(jīng)證明，利用生物膜、固定化細菌和浮游細胞來進行As（Ⅲ）生物氧化是一種可行的預(yù)處理方法。

3.6 砷修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點

總結(jié)了國內(nèi)外高砷地下水處理的常規(guī)技術(shù)以及一些新興技術(shù)，分析了這些技術(shù)除砷的能力及其優(yōu)缺點。目前應(yīng)用最廣泛的3種地下水除砷技術(shù)為混凝沉淀法、吸附法和膜分離法，而國外環(huán)保機構(gòu)認為相對于其他處理方法，離子交換法具有選擇性高、產(chǎn)泥量小、貴金屬可回收性好、排放指標(biāo)嚴(yán)格等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬（包括砷）的去除。

常見砷治理方法優(yōu)缺點見表1。

表1 常見砷治理方法優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of common arsenic treatment methods

4 結(jié) 語

地下水是我國重要的水資源，人類活動（例如池塘挖掘、地下水進行農(nóng)田灌溉等）改變地下水流的模式，引入有機碳，進而影響了砷的分布及遷移，造成地下水砷污染；地下水砷釋放機理的研究有助于推進地下水砷污染修復(fù)技術(shù)的發(fā)展；不同高砷地下水修復(fù)技術(shù)適用性不同，因此針對不同高砷地下水污染問題，選擇合適的修復(fù)技術(shù)至關(guān)重要；吸附法因其具有除砷能力好，工藝簡單等優(yōu)點，研究新型吸附劑可能是未來治理砷污染重要的途徑。另外，生物修復(fù)技術(shù)是極具應(yīng)用前景的高砷地下水修復(fù)技術(shù)，其具有修復(fù)成本低，環(huán)境友好等特點，有待進一步深入研究，生物修復(fù)技術(shù)有可能成為未來治理地下水砷污染的有效方法。