鍍銀層結(jié)晶粗糙及厚度不均勻原因和改進(jìn)

張?jiān)骑w，沈國文，易松林

(貴州振華群英電器有限公司(國營第八九一廠)，貴州 貴陽 550024)

0 引言

鍍銀層具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性；焊接性能和接觸強(qiáng)度良好，在電子、通訊、儀器儀表等方面均得到廣泛的應(yīng)用[1]。最早的鍍銀工藝為氰化鍍銀，因氰化物對銀離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，通過氰化鍍銀可得到鍍層結(jié)晶細(xì)膩、焊接性能良好的銀鍍層[2]，但氰化鍍銀對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，增加了污水處理的費(fèi)用，因此無氰鍍銀工藝發(fā)展迅速，目前主要的無氰鍍銀體系主要有硫代硫酸鹽鍍銀[3]、煙酸鍍銀[4]、丁酰亞胺體系鍍銀[5]和磺基水楊酸鍍銀[6]。但無氰鍍銀鍍液不穩(wěn)定、鍍液成分變化大，易產(chǎn)生鍍層厚度不均勻、鍍層粗糙問題，造成帶零件尺寸超差、外觀差異大，影響零件的使用。

針對無氰電鍍銀在銅基體(TU1)上的鍍銀層出現(xiàn)厚度不均勻(5.24～18.25 μm)、鍍層經(jīng)后處理后(成膜→去膜→浸亮)結(jié)晶粗糙、鍍層偏白和鍍層厚度不均勻問題進(jìn)行了分析(圖1和圖2)，并提出了改進(jìn)方法，提升了鍍層厚度一致性和批次間外觀一致性。

1 零件電鍍過程

圖1 鍍銀層偏白

圖2 鍍銀層結(jié)晶粗糙

鍍銀體系使用無氰鍍銀，含硫衍生物作為絡(luò)合劑，主鹽為硝酸銀，銀離子含量為16～19 g/L，槽液含量160 L，基體材料為TU1，電鍍銀工藝流程為：

除油→除氧化皮→強(qiáng)酸洗→電解除油→活化→預(yù)鍍銀→鍍銀→成膜→去膜→浸亮→鈍化。

2 原因分析及改進(jìn)措施

2.1 原因分析

使用魚骨圖對鍍銀層結(jié)晶粗糙及厚度不均勻的所有影響因子進(jìn)行分析(圖3)，篩選出造成鍍銀層結(jié)晶粗糙及厚度不均勻的末端因子，以下進(jìn)行逐條分析，以確定主要影響因素。

2.1.1 輸出電流不穩(wěn)定

根據(jù)雙電層理論，當(dāng)電流密度偏小時(shí)，金屬離子成核速度很低，只有少晶體得以長大，故鍍層結(jié)晶粗糙，電流密度超過允許電流密度的上限時(shí)，由于陰極附件放電金屬離子匱乏，離子優(yōu)先在“凸點(diǎn)”沉積，出現(xiàn)結(jié)瘤或樹枝結(jié)晶，同時(shí)鍍層厚度不均勻[7-8]，通過排查電鍍過程，電流密度為0.4 A/dm2，符合電鍍工藝要求，故電流密度不穩(wěn)定不是鍍銀結(jié)晶粗糙、厚度不均勻的主要原因。

圖3 魚骨圖分析

2.1.2 陽極板不純

銀陽極板不純時(shí)，在電鍍過程中雜質(zhì)會在陽極板表面形成黑膜，在陽極溶解的過程中剝落或散落而進(jìn)入槽液內(nèi)，雜質(zhì)離子會和銀離子一起沉積在基體表面，引起鍍層粗糙結(jié)晶粗糙，且黑膜會鈍化陽極板，導(dǎo)致鍍液陽離子含量降低，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量[9]。經(jīng)化驗(yàn)銀陽極板成分，銀含量為99.999%，符合國標(biāo)要求，故陽極板不純可排除。

2.1.3 基體材料粗糙度

基體材料粗糙度大時(shí)，導(dǎo)致金屬離子優(yōu)先在基體的凸點(diǎn)放電，金屬離子在凹點(diǎn)的沉積速度不足，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗糙、鍍層厚度不均勻。測試待鍍零件表面粗糙度，得出基體粗糙度范圍在0.8～1.6 μm，故基體材料粗糙度大可以排除。

2.1.4 溫度偏高

鍍液溫度偏高時(shí)，會加速陰極反應(yīng)速度和銀離子的擴(kuò)散速度，因此銀離子的沉積速度加快，降低了陰極極化度，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗糙，經(jīng)排查電鍍液問題，電鍍液溫度為40 ℃，同時(shí)降低溫度至30 ℃，結(jié)晶粗糙問題未得到改善，故排除鍍液溫度偏高。

2.1.5 銀離子含量偏高

金屬離子在溶液中會以簡單水合離子的狀態(tài)存在，絡(luò)合物電鍍液在鍍液中，金屬離子已絡(luò)合離子的狀態(tài)存在，根據(jù)電鍍原理，在外加電場的作用下，金屬離子會做定向移動(dòng)，首先離子會進(jìn)入擴(kuò)散層，當(dāng)在電場的作用下由擴(kuò)散雙層進(jìn)入雙電層[10]，離子會在電場強(qiáng)度的作用下脫去配體，在此位置上金屬離子放電變成金屬原子，金屬原子向晶格嵌入形成鍍層，一般來說配體與金屬離子有較強(qiáng)的吸附力，當(dāng)金屬離子量超過配體的量時(shí)，金屬離子以水合離子的狀態(tài)存在，這使得需要較小的電場力水合離子就可以完成放電變成金屬原子，進(jìn)而形成結(jié)晶粗糙的鍍層，同時(shí)降低鍍層的整平性。經(jīng)化學(xué)分析法(鹽酸沉淀銀離子，硝酸溶解，硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定)化驗(yàn)電鍍液銀離子含量，發(fā)現(xiàn)銀離子含量在合格范圍內(nèi)。

經(jīng)過一系列排查未發(fā)現(xiàn)問題所在，但查詢近期硝酸銀添加量，發(fā)現(xiàn)一周內(nèi)添加1 kg硝酸銀，通過計(jì)算后發(fā)現(xiàn)硝酸銀添加量與理論銀離子消耗量存在很大差異，故送樣進(jìn)行X-射線熒光光譜法(仲裁法)分析銀離子含量，發(fā)現(xiàn)銀離子含量與化學(xué)分析法得出的結(jié)果存在較大差異，如表1所示。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，因該體系無氰鍍銀工藝，所含絡(luò)合劑成分較多，化學(xué)分析法分析銀離子濃度時(shí)，使用鹽酸無法使銀離子完全沉淀出來，導(dǎo)致銀離子測量值與實(shí)際出現(xiàn)較大偏差。因此可得出銀離子含量偏高，且使用化學(xué)分析法無法準(zhǔn)確分析出銀離子含量，為鍍層結(jié)晶粗糙，厚度偏厚的主要原因。

表1 硝酸銀含量測量差異

3 改進(jìn)措施

通過分析，明確銀離子含量偏高，且化學(xué)方法無法準(zhǔn)確分析該鍍銀體系銀離子含量，引起鍍層不良，因此改進(jìn)措施從稀釋電鍍液和改進(jìn)銀離子分析化驗(yàn)方法兩方面進(jìn)行。

3.1 鍍液稀釋

根據(jù)現(xiàn)有鍍液體積和硝酸銀含量計(jì)算添加純水量為147 L，同時(shí)補(bǔ)加絡(luò)合劑5 L，然后選用TU1銅進(jìn)行試鍍，結(jié)果如圖3所示，結(jié)果可知經(jīng)稀釋后的鍍銀層呈有光澤的金屬色，掃描電鏡分析，鍍層結(jié)晶細(xì)膩(圖4)。使用X射線測厚儀測試鍍層厚度(按5～10 μm控制)，結(jié)果如表2所示，結(jié)果可知，鍍銀層厚度的均勻性大幅度提高。

3.2 銀離子測試方法改進(jìn)

經(jīng)過測試及對比，使用X-射線測厚儀分析附件測試該體系銀離子含量與X-射線熒光分析(仲裁法)結(jié)果差異較小，如表3所示。因此通過采購電鍍液分析附件，如圖5所示，并納入公司日常鍍液檢測規(guī)定中，解決了銀離子含量過高引起的鍍層不良問題。

圖3 稀釋鍍層外觀

圖4 稀釋后鍍層掃描電鏡分析

表2 鍍層厚度測試

表3 電鍍液分析附件測試鍍液銀離子含量

圖5 電鍍液分析附件

4 結(jié)語

相較于氰化鍍銀工藝，目前無氰鍍銀工藝存在鍍液不穩(wěn)定、維護(hù)費(fèi)用高、鍍銀層抗變色能力不足等問題，因此需加快研究步伐，積極投入資金進(jìn)行研究無氰鍍銀工藝，開發(fā)出綠色環(huán)保的鍍銀工藝，推動(dòng)電鍍行業(yè)的綠色發(fā)展。