粗苯中氯離子含量高的原因研究

張艷(山東洪達(dá)化工有限公司，山東 菏澤 274702)

0 引言

以往我國(guó)粗苯生產(chǎn)對(duì)于粗苯物質(zhì)內(nèi)部含氯量并沒(méi)有具體的要求，但是，隨著我國(guó)各大焦化企業(yè)在近些年來(lái)不斷促進(jìn)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)升級(jí)，以及深加工技術(shù)的不斷進(jìn)步，我國(guó)各個(gè)焦化企業(yè)對(duì)企業(yè)生產(chǎn)中所使用的初級(jí)材料—粗苯的質(zhì)量有著更高的要求，對(duì)于粗苯中的含氯量有更為嚴(yán)格的規(guī)定。本文總結(jié)了粗苯含氯超標(biāo)的原因及對(duì)粗苯含氯的改善操作如下：2022年2月3日洗脫苯槽前粗苯含氯為59.06 mg/L，高于行業(yè)指標(biāo)15 mg/L；2月7日槽前粗苯含氯突然升至408.22 mg/L，2月7日至2月12日逐漸下降至合格6.23 mg/L。2月14日槽前粗苯含氯又升至302.82 mg/L，此后至2月19日呈緩慢下降趨勢(shì)，最低為10.52 mg/L。2月20日槽前粗苯含氯再次上升至254.01 mg/L，接著又呈下降趨勢(shì)。此次槽前粗苯含氯共波動(dòng)3次，分別在7日、14日、20日達(dá)到峰值(408.22 mg/L、302.82 mg/L、254.01 mg/L)，每 次 持續(xù)6～7天。

1 換熱器竄漏檢查

2月8—9日和2月14日分別兩次對(duì)粗苯冷凝冷卻器、終冷塔、初冷器等進(jìn)行試漏，排查情況如下：

(1)粗苯冷凝冷卻器A、B、C均無(wú)竄漏點(diǎn)，粗苯冷凝冷卻器A、B在用。

(2)檢查終冷塔A、B發(fā)現(xiàn)，A下段有漏點(diǎn)，回水閥門(mén)關(guān)閉憋壓時(shí)有明顯漏點(diǎn)，回水打開(kāi)后無(wú)漏點(diǎn)；終冷塔B下段有漏點(diǎn)，2月13日進(jìn)水管路已加盲板；期間終冷塔A在用。從洗脫苯煤氣冷凝液含氯看出，洗脫苯煤氣冷凝液含氯與槽前粗苯含氯相關(guān)性不強(qiáng)。

(3)檢查初冷器中A、B、C發(fā)現(xiàn)初冷器B下段有漏點(diǎn)，2月10日進(jìn)水管路已加盲板。目前初冷器C在用，期間除排查倒換時(shí)外，初冷器B一直未用。初冷器煤氣冷凝液含氯與粗苯含氯的變化趨勢(shì)相關(guān)性不強(qiáng)[1]。

換熱器竄漏檢查如表1所示。通過(guò)排查，排除換熱器泄漏對(duì)粗苯含氯升高的影響。

表1 換熱器竄漏檢查

2 相關(guān)介質(zhì)(洗油、蒸汽冷凝液、氨水)排查

2.1 洗油含氯排查

2月4日排查罐區(qū)新進(jìn)洗油含氯為7.6 mg/L(＜10 mg/L要求指標(biāo))，排除新洗油對(duì)粗苯含氯的影響。此外，貧油、富油含量在此期間變化不大，也可以排除由于洗油惡化造成的粗苯含氯升高[2]。

2.2 3.8 MPa蒸汽冷凝液含氯

3.8 MPa蒸汽冷凝液含最高12.77 mg/L，最低1.06 mg/L，含氯平均為6.13 mg/L，排除對(duì)粗苯含氯升高的影響。

2.3 循環(huán)氨水含氯

循環(huán)氨水含氯如表2所示。循環(huán)氨水2月11日550.18 mg/L，至2月14日上漲至1 036.4 mg/L，開(kāi)始向循環(huán)氨水中配入脫鹽水，同時(shí)加大蒸氨量(由13 m3/h調(diào)整為20～30 m3/h)，降低循環(huán)氨水含氯量。循環(huán)氨水含氯上漲與煤氣含氯相關(guān)。

3 配煤煤質(zhì)情況調(diào)查

在用單種煤及入爐煤含氯未發(fā)現(xiàn)大的偏差，單種煤含氯最高1 300 mg/L，入爐煤含氯維持在400 mg/L左右。排除煤種含氯對(duì)槽前粗苯含氯階段性升高的影響。

表2 循環(huán)氨水含氯

4 工藝運(yùn)行調(diào)整及指標(biāo)排查

4.1 主要溫度指標(biāo)

低負(fù)荷運(yùn)行期間，焦?fàn)t溫度隨標(biāo)準(zhǔn)溫度(1 205～1 215 ℃)的調(diào)整而變化，基本在1 205～1 220 ℃之間。7日、14日、20日槽前粗苯含氯升高至峰值，而6日、7日焦?fàn)t實(shí)測(cè)溫度在1 203～1 205 ℃；13日、14日、19日、20日焦?fàn)t實(shí)測(cè)溫度在1 217～1 220 ℃，由此排除焦?fàn)t溫度和其他工藝控制的影響。

4.2 操作排查

(1)通過(guò)排查，冷鼓崗位、硫銨崗位、洗脫苯崗位的各項(xiàng)操作均為正常操作，無(wú)異常操作。

(2)排查中發(fā)現(xiàn)：2022年2月電捕焦油器氨水清洗時(shí)間依次為2月6日18:30、2月13日17:38、2月19日20:00，與粗苯含氯突然升高至峰值的時(shí)間點(diǎn)(7日、14日、20日)相吻合。

電捕焦油器用氨水每周清洗為規(guī)程中的正常操作，正常生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)，電捕焦油器清洗期間未出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似槽前粗苯含氯突然升高的現(xiàn)象。為驗(yàn)證電捕焦油器清洗對(duì)粗苯含氯的影響，21日上午進(jìn)行試驗(yàn)，10:00—12:00對(duì)2#電捕焦油器停機(jī)進(jìn)行氨水清洗，操作過(guò)程如下：2月21日10:03冷鼓操作人員對(duì)2#電捕焦油器斷電，10:07關(guān)閉2#電捕焦油器煤氣出口電動(dòng)閥門(mén)，關(guān)閉電捕焦油器煤氣進(jìn)口電動(dòng)閥門(mén)至四分之一開(kāi)度(防止電捕進(jìn)出口閥門(mén)完全關(guān)閉后，電捕在氨水清洗過(guò)程中超壓)，然后開(kāi)啟氨水清掃閥門(mén)對(duì)電捕焦油器進(jìn)行清洗，同時(shí)開(kāi)啟電捕焦油器下液槽輸送泵，將清洗下液輸送至機(jī)械化氨水澄清槽。11:15停止清洗，期間電捕水封槽液位10:11開(kāi)始上升，最高液位至3.9 m，11:30降至0.8 m，清洗時(shí)間持續(xù)1 h，自然降溫后12:10開(kāi)啟2#電捕焦油器。槽前粗苯含氯由2月21日8:00的87.16 mg/L升至12:00的145.42 mg/L，14:00升 至725.11 mg/L，16:00為703.14 mg/L，至23日4:00降至97.36 mg/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粗苯含氯升高與電捕清洗有關(guān)聯(lián)性。

隨后對(duì)氨水清洗電捕焦油器的方式進(jìn)行調(diào)整，清洗10 min，粗苯含氯不會(huì)出現(xiàn)超標(biāo)，但清洗電捕的效果較差；清洗20 min，蒸汽吹掃10 min，能保證清洗效果且粗苯含氯略上漲，持續(xù)時(shí)間較短，基本不影響整體粗苯含氯情況。

5 排查總結(jié)

(1) 2月2日開(kāi)始焦?fàn)t生產(chǎn)負(fù)荷為42爐/d，低負(fù)荷生產(chǎn)期間的電捕焦油器清洗操作與槽前粗苯含氯升高有影響。

(2)此次粗苯含氯升高與電捕清洗有關(guān)聯(lián)性，電捕的清洗步驟為關(guān)閉電捕焦油器進(jìn)口閥門(mén)，稍開(kāi)電捕焦油器出口閥門(mén)，先用氨水清洗1～2 h，再用蒸汽吹掃30 min，在氨水清洗電捕的過(guò)程中，氨水溫度在76 ℃左右，且長(zhǎng)時(shí)間的蒸汽吹掃，會(huì)使電捕焦油器內(nèi)部溫度上升，氨水揮發(fā)的氣體中含有氯化物，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，從正在清洗的電捕進(jìn)口進(jìn)入煤氣系統(tǒng)。在洗苯塔中，貧油吸收煤氣中的氯化物，富油在蒸汽脫苯過(guò)程中，含氯物質(zhì)進(jìn)入粗苯中。

6 改進(jìn)措施

本次研究中對(duì)于粗苯中氯含量過(guò)高的影響因素一一列舉，為了能夠進(jìn)一步降低粗苯物質(zhì)中的氯含量，粗苯生產(chǎn)措施的優(yōu)化措施應(yīng)主要從以下方面入手：

(1)根據(jù)循環(huán)氨水含氯情況配入脫鹽水，可以降低煤氣中的氯離子含量，進(jìn)而降低粗苯中的氯離子含量[3]。脫鹽水在制備的過(guò)程中，水中的各種鈣、鎂離子會(huì)從原本的水中分離，降低水的硬度，提高水的純凈度。在正常狀態(tài)下，氯能夠溶于水，而苯物質(zhì)則不會(huì)溶于水中。通過(guò)加入適量的脫鹽水，能夠使氨水中的氯氣有效分離，從而降低煤氣中的氯離子含量。而且，由于苯不溶于水的特性，使用這種方法也不會(huì)導(dǎo)致苯物質(zhì)的損失，保證粗苯生產(chǎn)效率維持穩(wěn)定。

(2)改變電捕氨水清洗噴灑時(shí)間，由噴灑1 h，調(diào)整為噴灑20 min，蒸汽吹掃由30 min調(diào)整為10 min[4]。通過(guò)本次研究中的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠看到，電捕氨水清洗噴灑的時(shí)間對(duì)于最終粗苯制品的氯離子含量有著顯著的影響，清洗噴灑的時(shí)間越長(zhǎng)，粗苯中氯離子的含量就越大。但是，電捕氨水清洗噴灑這一流程在粗苯生產(chǎn)中是無(wú)法省略的關(guān)鍵步驟。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)以及以往相關(guān)的研究成果，為了有效控制粗苯中的氯離子含量，電捕氨水清洗噴灑的時(shí)間也控制在20 min，與之相對(duì)應(yīng)的，蒸汽吹掃的時(shí)間也要適當(dāng)減少，避免因溫度過(guò)高導(dǎo)致含有氯離子的氨水氣體在此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使這些氣體中的氯離子進(jìn)入到煤氣系統(tǒng)中，進(jìn)而使粗苯物質(zhì)中的氯含量出現(xiàn)增加。

(3)改變電捕的氨水清洗方式，氨水清洗電捕前，先關(guān)閉電捕焦油器的煤氣進(jìn)、出口閥門(mén)，再打開(kāi)電捕頂部放散閥門(mén)，然后打開(kāi)氨水清洗閥門(mén)對(duì)電捕進(jìn)行清洗，清洗完成后，用蒸汽對(duì)電捕進(jìn)行置換，再開(kāi)啟電捕[5]。這樣能夠有效避免氯離子進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致最終的粗苯成品內(nèi)部的氯離子含量過(guò)高。