新能源礦物材料研究進(jìn)展*

陳天星,李宇恒,孔 靜,胡雅祺

(西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安 710000)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,人類對(duì)化石能源的消耗呈指數(shù)倍增長(zhǎng),過度消耗造成了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題。新能源技術(shù)不僅是解決能源危機(jī)、修復(fù)生態(tài)環(huán)境的重要手段,同時(shí)也能保障經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。新能源技術(shù)開發(fā)的核心和基礎(chǔ)是材料,新能源材料是推動(dòng)新能源技術(shù)快速發(fā)展的有力保障[1-3]。新能源材料在新能源轉(zhuǎn)化和利用過程中能夠顯著提高儲(chǔ)能效率、加快能源轉(zhuǎn)化,使能源利用更加高效[4]。近年來,我國(guó)新能源材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,日益提高的技術(shù)水平和不斷擴(kuò)大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模有助于我國(guó)鋰離子電池材料、燃料電池材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)突破技術(shù)壁壘,實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展。

相比于傳統(tǒng)無機(jī)材料,天然礦物具有種類多、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),將其應(yīng)用于新能源材料領(lǐng)域有望提高其儲(chǔ)能效率、能量轉(zhuǎn)換效率并降低成本[5-6]。目前新能源礦物材料主要聚焦于超級(jí)電容器、儲(chǔ)氣、鋰離子電池、光/電催化、相變儲(chǔ)能等領(lǐng)域。開展新能源礦物材料的研究對(duì)于促進(jìn)礦產(chǎn)資源高值和高效利用、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展、節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面具有重要意義[7-8]。本文通過介紹天然礦物在新能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,剖析天然礦物在材料制備及應(yīng)用中的作用機(jī)理,以期為新能源礦物材料的可持續(xù)發(fā)展提供參考。

1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件[9],一般由電極、集流體、電解質(zhì)及隔膜構(gòu)成[10]。根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)理的差異,超級(jí)電容器可分為贗電容器、雙電層電容器和混合型電容器三大類型。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理是依靠表面吸附/脫附實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存與釋放。但較低的能量密度和較大的自放電速率在一定程度上阻礙了超級(jí)電容器的普及與應(yīng)用[11]。

利用天然礦物將有望提高超級(jí)電容器的容量,改善其長(zhǎng)循環(huán)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),從而提升其安全性能[12]。超級(jí)電容器領(lǐng)域所用天然礦物基本分為4種:一是作為電極活性材料,二是作為電極模板材料,三是作為電極載體材料,四是作為聚合物電解質(zhì)的無機(jī)填料[13]。

1.1 電極活性材料

天然石墨是發(fā)展高新技術(shù)必不可少的礦產(chǎn)資源,具有良好的導(dǎo)電性能,將其用作超級(jí)電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。LIM等[14]以聚丙烯腈為前驅(qū)體,在天然石墨上負(fù)載硬碳涂層,制備了硬質(zhì)碳包覆石墨電極,10 000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到74.6%,適合作為高能大功率超級(jí)電容器的負(fù)極材料[15]。除天然石墨外,RAJCIC-VUJASINOVIC等[16]研究了將銅藍(lán)作為超級(jí)電容器電極活性材料,在酸性電解液條件下,第一次陽極極化過程中銅藍(lán)的比電容達(dá)到20 F/cm2,而在堿性電解液中則降低至6.7 F/cm2。此外,PHOOHINKONG等[17]采用球磨法制備了金紅石納米顆粒,并將其用作電極活性材料,得益于金紅石表面高活性Ti3+,使得該電極活性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。天然礦物作為活性材料極大地提高了電極的比電容、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性,在超級(jí)電容器中具有良好的應(yīng)用前景。

1.2 模板材料

某些天然礦物具有特定的形貌結(jié)構(gòu),如凹凸棒石、蒙脫石、埃洛石、硅藻土等,常用作模板合成具有特定形貌的多孔碳材料[18]。LUO等[19]采用硬模板法以凹凸棒石為模板、檸檬酸為碳源制備了介孔碳材料,該材料復(fù)制了凹凸棒石的納米棒狀結(jié)構(gòu),比表面積和總孔容分別達(dá)707 m2/g和1.22 cm3/g;在 2 mA/cm2的電流密度下,能達(dá)到182 F/g的比電容,1 000次充放電循環(huán)后其電容保持率仍高達(dá)95.68%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。曹曦等[20]以天然納米纖維礦物纖蛇紋石為模板、蔗糖為碳源,制備了具有一維管狀形貌的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料,模板碳材料的中大孔比例達(dá)到87%,豐富的中大孔使其具備優(yōu)良的電導(dǎo)性和較高的功率密度;在20 A/g的電流密度下仍能保持75%以上的比電容,在10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次,比電容達(dá)119 F/g。

此外,可利用礦物模板法合成具有特定形貌的導(dǎo)電聚合物[21]。XIE等[22]以凹凸棒石為模板,采用原位聚合法制備了石墨烯/多孔聚苯胺超級(jí)電容器電極材料,在1 A/g的電流密度、50 mV/s的掃描速度下比電容達(dá)654.75 F/g,經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后,電容保持率達(dá)74.36%,石墨烯/多孔聚苯胺復(fù)合電極材料具有較高的比表面積且電化學(xué)性能優(yōu)于純石墨烯和聚苯胺材料。FAN等[23]以天然高嶺土(HNTs)為模板合成了聚苯胺(PANI)納米管并作為高性能贗電容電極,制備的PANI-HNTs復(fù)合材料具有中空結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,經(jīng)過碳涂層后,在1 A/g的電流密度下,PANI-HNTs/C電極的比電容達(dá)654 F/g,10 000次充放電循環(huán)后其電容保持率達(dá)87%。將礦物模板法用于導(dǎo)電聚合物的合成,在保留導(dǎo)電聚合物較大比電容的同時(shí)提升了其機(jī)械穩(wěn)定性,適用于高能量密度的超級(jí)電容器。

1.3 電極載體材料

為得到具有特定形貌的活性材料,同時(shí)提升材料的比電容,改善循環(huán)穩(wěn)定性,可以將活性材料負(fù)載在蒙脫石、埃洛石等礦物表面[24]。CHANG等[25]對(duì)海泡石進(jìn)行了有機(jī)改性,采用原位聚合法制備了海泡石/聚吡咯納米復(fù)合材料,將其用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)最大比電容達(dá)164.9 F/g。REN等[26]以將蒙脫石為載體的新型氮摻雜碳(NMC)為原料,采用超聲分散法制備了NMC/MnO2復(fù)合材料,再與苯胺(ANI)原位聚合得到NMC/MnO2/PANI復(fù)合材料,在1 mol/L Na2SO4電解液中,0.25 A/g的電流密度下其比電容達(dá)228.5 F/g,在4 A/g的電流密度下其比電容達(dá)140 F/g,在1 A/g的電流密度下循環(huán)800次其電容保持率為86%。CHAI等[27]以埃洛石(HNTs)為載體和組分,采用自組裝的方法制備了多孔NiCo2SO4/HNTs復(fù)合材料,在1 A/g的電流密度下該復(fù)合材料的比電容達(dá)589 F/g,經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后其電容保持率為86%,NiCo2SO4/HNTs復(fù)合材料具有大量活性位點(diǎn)的3D多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積和短擴(kuò)散路徑。天然礦物能有效避免材料的團(tuán)聚現(xiàn)象,增加電荷的儲(chǔ)存空間和離子傳輸速度,制備出的復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了高活性位點(diǎn)。

1.4 復(fù)合聚合物電解質(zhì)

天然礦物作為無機(jī)填料制備復(fù)合聚合物電解質(zhì),可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[28-29]。WANG等[30]分別以蒙脫石、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯為添加劑和原料,制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì);使用該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的超級(jí)電容器,在0.3 C的倍率下循環(huán)400次后其電容保持率高達(dá)98%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。LIN等[31]將埃洛石納米管作為超級(jí)電容器固態(tài)電解質(zhì)填料,在4 C的倍率下,比放電容量達(dá)809 mAh/g,經(jīng)過400次循環(huán)后比放電容量仍高達(dá)386 mAh/g,其離子電導(dǎo)率大大提高,并且能在25～100 ℃下保持高容量和較長(zhǎng)的使用壽命。黏土礦物的加入對(duì)提高聚合物電解質(zhì)的性能有顯著作用,是聚合物電解質(zhì)填料的理想選擇。

天然礦物的存在能夠提高超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,彌補(bǔ)成本過高的缺點(diǎn)。未來在超級(jí)電容器電極材料的研究中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),利用天然礦物的特殊結(jié)構(gòu)來控制電極材料表面形貌,提高活性位點(diǎn)數(shù)量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),從而提高材料的電化學(xué)性能。

2 儲(chǔ)氣材料

化石燃料的日益消耗使人類面臨能源短缺的嚴(yán)峻考驗(yàn),對(duì)氫能、甲烷等新型能源的有效開發(fā)和利用顯得越來越迫切。氣體燃料因其具有爆炸性,其運(yùn)輸與儲(chǔ)存研究已成為開發(fā)利用的核心[32]。多孔固體吸附材料是利用吸附劑巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)吸附儲(chǔ)存氣體,充氣時(shí)外界壓力較高,氣體儲(chǔ)存在吸附劑的孔結(jié)構(gòu)中,放氣時(shí)外界壓力較低,氣體從吸附劑的孔結(jié)構(gòu)中脫附而出。一般認(rèn)為,優(yōu)良的氣體吸附材料應(yīng)具備以下特性:巨大的比表面積、豐富的微孔和適宜的孔徑分布;較快的吸/脫附速率;良好的傳熱性能;使用壽命長(zhǎng)、合成工藝簡(jiǎn)單[33]。

2.1 儲(chǔ)氫材料

隨著科技的發(fā)展,氫的制備已不再是難題,但由于氫的特殊理化性質(zhì),氫氣的儲(chǔ)存是氫能使用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[34]。作為最具發(fā)展前景的一類儲(chǔ)氫方式,固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)擁有優(yōu)異的儲(chǔ)氫能量密度和安全可靠的性質(zhì)[35]?；谖锢砦絻?chǔ)氫儲(chǔ)存效率高、在溫和條件下吸附/解吸氫氣效果好等優(yōu)點(diǎn),使其在固態(tài)儲(chǔ)氫領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展[36]。目前物理吸附儲(chǔ)氫材料主要有:碳基材料及其衍生物、沸石分子篩、硅納米管、金屬有機(jī)骨架化合物和共價(jià)有機(jī)物骨架等[37]。對(duì)比以上儲(chǔ)氫材料,天然礦物自身具有豐富的納米孔結(jié)構(gòu),能為氫氣提供大量的吸附位點(diǎn),并且穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)也能為氫氣的安全儲(chǔ)存提供保障。

程繼鵬等[38]以C2H2為碳源,Co為催化劑,在750 ℃的條件下,采用化學(xué)氣相沉積法在坡縷縞石礦物表面成功生長(zhǎng)了碳納米管;坡縷縞石原位生長(zhǎng)碳納米管的儲(chǔ)氫能力達(dá)到了0.41%,碳納米管原位生長(zhǎng)在多孔礦物表面上使其不必經(jīng)過鈍化就能提高儲(chǔ)氫能力。JIN等[39]研究了在室溫下3種不同處理方法(熱處理、酸處理、鈀處理)條件下埃洛石納米管(HNTs)的氫吸附量,結(jié)果表明,在2.63 MPa/298K的條件下,HNTs的氫吸附量為0.436%,相同條件下經(jīng)熱處理(T-HNTs)、酸處理(A-HNTs)和鈀改性(Pd-HNTs)后的HNTs氫吸附量分別為0.263%、1.371%和1.143%。由此可見,經(jīng)酸處理后的A-HNTs和鈀處理之后的Pd-HNTs表現(xiàn)出了優(yōu)良的吸氫能力,是提高HNTs儲(chǔ)氫能力的有效方法。HNTs和處理后的HNTs擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的氫吸附能力,表現(xiàn)出了作為溫室儲(chǔ)氫介質(zhì)的潛力。姜翠紅[40]采用水解沉淀法制備了BaO修飾坡縷石,該儲(chǔ)氫材料在298 K、7 MPa條件下的儲(chǔ)氫量達(dá)2.35%。

2.2 儲(chǔ)甲烷材料

目前,人們開始嘗試用經(jīng)濟(jì)性好、使用方便、安全性能高的吸附天然氣儲(chǔ)存技術(shù)來替代傳統(tǒng)的壓縮天然氣技術(shù)和液化天然氣技術(shù)。實(shí)現(xiàn)天然氣高效儲(chǔ)存的關(guān)鍵在于合成穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)且具有高吸附量的天然氣吸附劑[41],其中研究較多、性能較好的天然氣吸附材料主要有分子篩、多孔碳材料和金屬有機(jī)骨架化合物[42]。

有研究[43]表明,黏土礦物對(duì)頁巖氣藏的形成和開發(fā)具有一定的積極意義且具有儲(chǔ)氣性能。LIU等[44]研究了在高壓條件下蒙脫石、高嶺土和伊利石對(duì)甲烷的吸附性能,在18 MPa/60 ℃的條件下,蒙脫石、高嶺土、伊利石均表現(xiàn)出了較高的吸附能力,分別為6.01、3.88、2.22 cm3/g,黏土礦物的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)是評(píng)價(jià)儲(chǔ)氣能力的重要參數(shù)。李全中等[45]研究了綠泥石對(duì)甲烷的吸附作用,發(fā)現(xiàn)綠泥石的中孔占總孔容的75.36%、比表面積的90.65%,對(duì)甲烷的最大吸附量為2.69 cm3/g。黏土礦物對(duì)甲烷吸附主要受控于礦物的中孔比表面積,最大吸附量與其呈正相關(guān)。

隨著固體儲(chǔ)氣材料的發(fā)展,天然礦物在儲(chǔ)氣材料中的應(yīng)用研究將成為熱點(diǎn)。目前天然礦物的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氣性能的關(guān)系及儲(chǔ)氣機(jī)理的研究尚顯不足,需深入開展天然礦物基儲(chǔ)氣材料基礎(chǔ)研究。

3 鋰電池材料

鋰離子電池以其高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、安全可靠以及快速充放電等優(yōu)點(diǎn)而成為二次電池的研究熱點(diǎn)[46]。鋰離子電池在充放電循環(huán)中內(nèi)部材料發(fā)生的不可逆物理化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池退化,從而導(dǎo)致性能下降,甚至引發(fā)爆炸事故等。因此,開發(fā)新型鋰電池材料一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[47]。基于天然礦物獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌、優(yōu)良的理化性能[48],將其用于制造鋰離子電池電極、隔膜和固體電解質(zhì)等關(guān)鍵器件,有望改善鋰離子電池的能量密度和安全性等性能,不僅能節(jié)約電池生產(chǎn)成本,還能推動(dòng)礦物資源的高價(jià)值開發(fā)與利用[6]。

3.1 電極材料

傳統(tǒng)的電極材料由于其理論比容量受限,已不能滿足當(dāng)前高比特性鋰電池的市場(chǎng)需求[49]。天然礦物用作鋰硫電池的復(fù)合正極材料可有效彌補(bǔ)多硫化物導(dǎo)電性差和易溶解等缺陷[50], PAN等[51]以海泡石和硫磺為原料,采用真空熱處理法制備了海泡石/硫復(fù)合正極材料,在0.2 C的倍率下,初始比放電容量達(dá)1 436 mAh/g,經(jīng)過300次循環(huán)后比放電容量仍高達(dá)901 mAh/g。天然海泡石吸附性強(qiáng)且成本低廉,多硫化物的溶解問題在添加海泡石后得到了顯著改善,并以此獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)。

XIE等[52]以石墨烯納米片(GNs)、功能化凹凸棒石(ATTP)和硫?yàn)樵?采用熔融擴(kuò)散法制備了ATTP@GNs/S復(fù)合負(fù)極材料;該材料擁有1 143.9 mAh/g的初始比放電容量,在0.1 C的倍率下循環(huán)100次后可逆比放電容量為512 mAh/g,單次循環(huán)下的容量衰減率為0.5%。趙明遠(yuǎn)等[53]以天然埃洛石為前驅(qū)體,采用低溫鋁熱還原法和自模板法合成了硅納米管;基于埃洛石的硅納米管作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)其初次比放電容量高達(dá)3 150.2 mAh/g,在0.5 A/g的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后仍能保持1 786.0 mAh/g的高比放電容量,是商業(yè)硅材料的2倍以上。天然埃洛石的鋁氧八面體有利于維持埃洛石一維納米管狀結(jié)構(gòu),有效彌補(bǔ)硅負(fù)極在脫嵌鋰過程中體積變化導(dǎo)致的活性材料開裂與粉碎缺陷,改善循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.2 隔膜材料

目前商用鋰電池隔膜材料主要是聚烯烴材料,材料耐熱性較差,PE和PP隔膜本身的熱變形溫度不超過100 ℃,而且PE和PP隔膜屬于非極性材料,吸液保液性較差[54]。天然礦物可有效彌補(bǔ)聚烯烴類隔膜的缺陷,從而大幅提升鋰離子電池的各項(xiàng)性能[55]。

張紅濤等[56]以沸石、硅溶膠和乙二胺四乙酸為原料,采用燒結(jié)工藝制備了沸石基鋰離子電池隔膜;制備出的多孔沸石隔膜平均孔徑約為200 nm,孔隙率高達(dá)72%,在160 ℃下熱處理0.5 h熱收縮率為0,電解液接觸角接近0°。多孔沸石隔膜組裝的鋰離子電池經(jīng)300次充放電循環(huán)后容量衰減率僅為4.2%。沸石隔膜的孔隙率、熱穩(wěn)定性、電解液親和力以及容量保持率均優(yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜。YANG等[57]通過在PE隔膜表面涂覆納米聚吡咯/有機(jī)蒙脫石(nano-ppy/OMMT),制備了nano-ppy/OMMT涂層隔膜;由復(fù)合隔膜組裝的鋰離子電池初次比放電容量為125.9 mAh/g,庫(kù)倫效率為99.6%,經(jīng)過100次循環(huán)后比放電容量為99.12 mAh/g,約為初次比放電容量的80%。有機(jī)涂層均勻地分布在PE膈膜表面,展現(xiàn)出了復(fù)雜的三維多層結(jié)構(gòu)以及高比表面積,不僅有利于電解質(zhì)的吸收,也降低了電池在高溫下的內(nèi)阻。SONG等[58]將凹凸棒石(ATP)納米纖維摻入從褐藻中提取的可生物降解多糖海藻酸鈉(SA)中,采用相轉(zhuǎn)化法制備了SA/ATP多孔復(fù)合隔膜;該復(fù)合隔膜平均孔徑約為25 nm,在250 ℃下幾乎沒有發(fā)生熱收縮,電解液吸收率為420%。將SA/ATP復(fù)合隔膜用于鋰離子電池,在5 C的倍率下比放電容量達(dá)115 mAh/g,經(jīng)過700次循環(huán)后容量保持率為82%。

3.3 電解質(zhì)材料

傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)一般由碳酸酯或羧酸酯小分子物質(zhì)構(gòu)成,閃點(diǎn)低且易燃易爆,在鋰電池中一旦發(fā)生泄漏,極易引發(fā)安全事故[59]。鋰離子電池正從存在嚴(yán)重隱患的液態(tài)電解質(zhì)向安全性能更好、加工性能更優(yōu)的固態(tài)電解質(zhì)方向發(fā)展[60]。天然礦物以其特殊的形貌結(jié)構(gòu)和高Li+傳導(dǎo)率使其能成為構(gòu)筑復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的新型材料,能有效抑制鋰離子電池中鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)[61],同時(shí)天然礦物表面豐富的含氧官能團(tuán)可與聚合物之間形成化合鍵、氫鍵等各種化學(xué)作用,有效提升固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度[62]。

LUN等[63]以PVDF為基體、埃洛石(HNTs)為填料,采用溶液澆筑法制備了PVDF/HNTs復(fù)合固體電解質(zhì);該復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.5×10-4S/cm,組裝的鋰離子電池在1 C的倍率下首次比放電容量為71.9 mAh/g,循環(huán)250次后比放電容量為73.5 mAh/g。YAO等[64]以坡縷石(ATP)納米纖維為陶瓷填料,制備了PVDF/ATP復(fù)合固體電解質(zhì),當(dāng)ATP的添加量為5%時(shí),該復(fù)合固體電解質(zhì)的彈性模量從9 MPa增加到96 MPa,Li+擴(kuò)散系數(shù)從0.21增加到0.54;將PVDF/ATP復(fù)合固體電解質(zhì)用于鋰離子電池,在0.3 C的倍率下循環(huán)200次容量保持率高達(dá)97%。埃洛石、坡縷石等天然礦物的加入解決了PVDF基聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度低的問題,提升了固態(tài)鋰電池的安全性能。

天然礦物在鋰離子電池隔膜、電極和電解質(zhì)材料方面的基礎(chǔ)理論研究較為成熟,未來應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注產(chǎn)業(yè)化問題:需要結(jié)合天然礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),簡(jiǎn)化材料合成方式,降低材料成本,實(shí)現(xiàn)天然礦物基鋰離子電池材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 光/電催化材料

催化反應(yīng)技術(shù)被認(rèn)為是最具前景最有效的技術(shù)之一,其核心是高活性催化材料[65]。深度開發(fā)高活性催化材料,對(duì)于高效催化反應(yīng)技術(shù)的研究具有重要意義[66]。一些架狀、層狀、鏈層狀結(jié)構(gòu)的礦物因具有復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積而被廣泛用作催化劑載體和復(fù)合催化劑材料,不僅可以降低催化劑制備成本,還可以提高催化劑的分散性和可回收性[67]。

4.1 光催化材料

近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者以多孔礦物為載體和原料,制備了綠色高效的多孔礦物復(fù)合光催化材料并應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫和光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域[67-68]。

張麗等[69]以水滑石為前驅(qū)體,采用研磨水熱法合成了ZnCr2O4-ZnO復(fù)合光催化材料,經(jīng)500 ℃焙燒后,形成的球形納米粒子粒徑為34.2 nm,分散均勻,比表面積為53.3 m3/g,產(chǎn)氫效率為0.956 mmol/(h·gcat)。此外,高嶺石超強(qiáng)的吸附能力與良好的沉降能力可以彌補(bǔ)純半導(dǎo)體光催化劑自身缺陷,是較理想的催化劑材料。趙蘊(yùn)璞等[70]以石墨相氮化碳(g-C3N4)和高嶺石為原料,采用一鍋法合成了g-C3N4/高嶺石復(fù)合光催化材料,該復(fù)合光催化材料的析氫速率為純g-C3N4的1.5倍, g-C3N4與帶負(fù)電的高嶺石緊密結(jié)合,促進(jìn)了g-C3N4光生電子-空穴對(duì)的分離,提升了其光催化制氫性能。為解決納米TiO2存在于水介質(zhì)中難以回收、容易流失、不易分散的問題,廖靈敏等[71]以海泡石(SEP)為載體,采用粉末燒結(jié)法制備出了納米TiO2/SEP復(fù)合光催化材料;SEP的加入明顯抑制了納米TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象,增強(qiáng)了其在紫外至可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度,從而提高了復(fù)合材料的光催化活性。

天然礦物不僅是優(yōu)良的光催化劑載體,其本身也是極好的光催化劑[72]。沈箭飛等[73]采用天然半導(dǎo)體礦物黑鎢礦作為光催化劑降解廢水中的土霉素,在初始濃度為5.0 mg/L、pH為4.5、固液比為1.0 g/L、光照強(qiáng)度為60 W、時(shí)間為120 min的條件下,土霉素的去除率達(dá)94.3%。

4.2 電催化材料

電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用,已廣泛應(yīng)用于電催化析氫、析氧、脫硝等領(lǐng)域[74]。當(dāng)今貴金屬基材料仍是使用最廣泛的電催化材料,但其存在儲(chǔ)量少、成本高和具有毒性等問題。目前,研究者一直致力于開發(fā)高效、廉價(jià)的電催化劑作為貴金屬電催化劑的替代品[75]。部分天然礦物本身具有一定的電催化活性,制備的電催化材料具有優(yōu)異的催化性能[76]。

張海欽等[77]采用電化學(xué)沉積法在天然石墨片上直接生長(zhǎng)過渡金屬磷鎳鉬化合物,制備出了Mo-Ni-P/C復(fù)合電催化材料;在陰極電流密度為10 mA/cm2時(shí),過電位為67 mV,Tafel斜率為66.7 mV/dec。以低成本和簡(jiǎn)易的合成方法制備的電催化材料,具有較高的電催化析氫活性和穩(wěn)定性。DEDZO等[78]研究了1∶1黏土礦物負(fù)載鈀納米顆粒修飾的碳糊電極上的析氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其析氫效率比對(duì)硝基苯酚直接還原法高出5倍。趙然等[79]以獨(dú)居石為載體、Fe2O3為原料,采用硝酸鐵溶液浸漬、馬弗爐焙燒制備了復(fù)合電催化材料;在硝酸鐵濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)溫度為300 ℃的條件下獨(dú)居石負(fù)載Fe2O3的活性粉體脫硝效率最佳為80.52%,遠(yuǎn)高于純獨(dú)居石50.2%的脫硝效率。張盛等[80]以凹凸棒石(ATP)為載體,類石墨相氮化碳(g-C3N4)通過原位沉積、干燥冷凍、焙燒工藝制備了ATP/g-C3N4復(fù)合電催化材料;當(dāng)ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),ATP/g-C3N4復(fù)合電催化材料具有最優(yōu)的催化析氧性能,在10 mA/cm2的電流密度下析氧過電位為410 mV,Tafel斜率為118 mV/dec。將g-C3N4負(fù)載于凹凸棒石表面,增加了其比表面積和表面活性位點(diǎn),使其析氧能力得到大幅提升。

光/電催化技術(shù)價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單,受到眾多學(xué)者的青睞,但目前仍存在催化劑投加量大、回收困難、易團(tuán)聚等問題。天然礦物作為催化劑載體以及催化材料對(duì)于提高催化性能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值具有重大意義。未來,深入探究載體材料的復(fù)合方式,研發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的天然礦物基復(fù)合材料將有助于光/電催化材料的發(fā)展與應(yīng)用。

5 相變儲(chǔ)能材料

相變儲(chǔ)能材料(PCM)是一種新型功能材料,是利用材料在相變時(shí)吸熱或放熱來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱或釋熱[81]。在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域天然礦物扮演著重要角色,一方面天然礦物本身就是很好的無機(jī)相變材料,在添加適當(dāng)?shù)某珊藙┖驮龀韯┖蟊隳鼙患庸こ尚阅軆?yōu)異的相變儲(chǔ)能材料;另一方面礦物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)可作為相變儲(chǔ)能材料的優(yōu)良載體[82]。

YI等[83]將天然蒙脫石剝離成二維蒙脫石納米片,再自組裝成三維網(wǎng)狀蒙脫石骨架用于封裝硬脂酸以制備復(fù)合PCM,蒙脫石三維骨架提供了高孔隙率和比表面積,可以封裝95%的硬脂酸而不發(fā)生泄漏,使得復(fù)合PCM的相變潛熱達(dá)198.78 J/g。復(fù)合PCM成本低、制備簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)換效率高、儲(chǔ)能性能優(yōu)異,在可再生能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。張永輝[84]在五水硫代硫酸鈉中添加成核劑和增稠劑,再與TiO2-海泡石多孔基體材料復(fù)合,成功制備了五水硫代硫酸鈉/TiO2-海泡石復(fù)合相變儲(chǔ)能材料;加熱-冷卻循環(huán)205次后,復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱為176.85 J/g,降幅僅為7.79%,失重率為7.53%,TiO2-海泡石有利于相變儲(chǔ)能材料中水分的保存,延長(zhǎng)材料使用壽命?；诎纪拱羰瘜?duì)有機(jī)物良好的吸附性能,施韜等[85]以凹凸棒石(ATP)為吸附介質(zhì)、石蠟(PW)為吸附對(duì)象,制備了ATP/PW復(fù)合相變儲(chǔ)能材料;該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)/放熱性能優(yōu)異,隨著環(huán)境溫度的變化能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的儲(chǔ)存與釋放,不僅使得環(huán)境溫度的惰性大大提升,而且實(shí)現(xiàn)了熱量在空間和時(shí)間上的遷移,取得了良好的節(jié)能效果。FU等[86]采用直接浸漬法制備了月桂酸/硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料,該復(fù)合PCM的熔融溫度為40.9 ℃,結(jié)晶溫度為38.7 ℃,熔融潛熱達(dá)57.2 J/g;此外,該復(fù)合PCM與混凝土的相容性好,可作為被動(dòng)式太陽能空間供暖或降低室內(nèi)溫度波動(dòng)的儲(chǔ)能材料,在建筑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

天然礦物與無機(jī)/有機(jī)相變材料的復(fù)合將各種材料的優(yōu)點(diǎn)整合,是未來相變儲(chǔ)能材料研究與應(yīng)用的重點(diǎn)方向,應(yīng)利用天然礦物種類的多樣性及結(jié)構(gòu)的特殊性,豐富相變儲(chǔ)能材料體系,以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

6 其他能源礦物材料

近年來,隨著對(duì)礦物材料的深入研究,天然礦物的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步拓展,在太陽能光伏、絕緣防火電纜和介電電容器等新能源領(lǐng)域也取得了豐碩成果。

劉磊等[87]通過將云母和陶瓷化復(fù)合帶組合繞包制備了額定電壓為0.6/1 kV的礦物絕緣銅帶聯(lián)鎖鎧裝柔性防火電纜,該電纜具有優(yōu)異的絕緣性能、耐火性能和阻燃性能。FU等[88]通過機(jī)械攪拌在DMF中成功剝離了層狀云母納米片,在PVDF基體中加入剝離的云母納米片,當(dāng)云母添加量為5%,掃描速度為450 mV/s時(shí),制備的復(fù)合介電材料的最大放電能量密度為7.93 J/cm3,大約是純PVDF聚合物基體的3倍,提升了PVDF/云母復(fù)合介電材料的擊穿強(qiáng)度,為制備柔韌、高能量密度的高分子聚合物介電材料提供了經(jīng)濟(jì)有效的途徑,拓展了云母的應(yīng)用領(lǐng)域。魯安懷等[89]研究發(fā)現(xiàn)水鈉錳礦、針鐵礦、赤鐵礦等天然半導(dǎo)體礦物在日光的輻射下能夠產(chǎn)生礦物光電子,具有明顯的可見光光電效應(yīng),從而具有穩(wěn)定、靈敏的光電轉(zhuǎn)換性能。

7 結(jié)語

天然礦物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形貌以及優(yōu)良的理化性質(zhì)在新能源材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出了蓬勃發(fā)展之勢(shì),有望成為推動(dòng)能源行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、應(yīng)對(duì)氣候變化和環(huán)境保護(hù)等挑戰(zhàn)的重要力量之一。但新能源礦物材料的研究仍存在以下局限性:一是新能源礦物材料的基礎(chǔ)理論研究相對(duì)滯后,尚未形成成熟的理論體系;二是新能源礦物材料的制備工藝大多處于實(shí)驗(yàn)室制備階段,存在規(guī)?；瘧?yīng)用難題;三是新能源礦物材料的研發(fā)缺乏市場(chǎng)導(dǎo)向,研究成果距離實(shí)際需求仍存在較大差距。

在“雙碳”目標(biāo)愿景下,未來10～15年新能源技術(shù)的發(fā)展將成為我國(guó)參與國(guó)際產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵一環(huán)。如何充分發(fā)揮新能源礦物材料的優(yōu)勢(shì),助力我國(guó)新能源技術(shù)不斷提升,需要政府的合理引導(dǎo)和鼓勵(lì),以低碳經(jīng)濟(jì)的思維和視角來部署新能源礦物材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)路線,同時(shí)高校和科研院所應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究,不斷提升新能源礦物材料的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性,為更好地開發(fā)利用新能源和礦產(chǎn)資源奠定基礎(chǔ)。