高分子材料的金屬化

謝菁琛, 李麗波, 楊秀春

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150040）

高分子材料的金屬化

謝菁琛, 李麗波, 楊秀春

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150040）

由于金屬化后的高分子材料同時(shí)具有高分子材料和金屬材料的特性,使得高分子材料金屬化在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。綜述了高分子材料金屬化的幾種常見工藝,介紹了各種工藝的特點(diǎn)和鍍層性能及其應(yīng)用。其中,化學(xué)還原法由于其工藝簡單,獲得的鍍層與基體結(jié)合力強(qiáng),而越來越受到人們的關(guān)注,今后必將成為高分子材料金屬化工藝的主流。

高分子材料;金屬化;化學(xué)還原

0 前言

高分子材料金屬化是利用物理或化學(xué)手段在高分子材料表面鍍上一層金屬,使其表面呈現(xiàn)出金屬的某些性質(zhì),如導(dǎo)電性、磁性、導(dǎo)熱性等。金屬化后的高分子材料具有金屬外觀,鍍層硬度高,便于焊接,可以代替金屬制品,降低成本;同時(shí)由于高分子材料一般具有高韌性,耐熱性,耐蝕性等,使得金屬化的高分子材料比普通金屬材料性能更好,并廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、化工設(shè)備、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

1 高分子材料金屬化工藝

高分子材料的金屬化方法主要有兩種:干法和濕法。干法主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等;濕法主要包括化學(xué)鍍、電鍍以及化學(xué)還原等。

1.1 物理氣相沉積

物理氣相沉積法簡稱PVD,主要包括真空蒸發(fā)和磁控濺射。它們都要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度,故真空技術(shù)是物理氣相沉積法的基礎(chǔ)。

真空蒸發(fā)法是指在真空環(huán)境下加熱鍍膜材料,使其在極短時(shí)間內(nèi)蒸發(fā),沉積在高分子材料表面上形成鍍層。此法成膜速率快、效率高,但薄膜與基體結(jié)合較差。為此,人們將等離子刻蝕和真空蒸發(fā)法結(jié)合起來以提高結(jié)合力（也有人將此方法稱為離子鍍）。Kurdi J等[1]用氨等離子體處理聚丙烯后用真空蒸發(fā)法在其表面沉積了一層鋁。通過 XPS和EXES分析,發(fā)現(xiàn)用氨等離子體處理后的聚丙烯和鋁之間的結(jié)合力大大提高。

真空蒸發(fā)法只能蒸發(fā)像鋁這種低熔點(diǎn)的金屬,使其應(yīng)用受到極大的限制。與之相比,磁控濺射法不需要預(yù)處理,結(jié)合力較強(qiáng),且能沉積多種金屬。磁控濺射法是用高能離子轟擊靶材,使靶材表面原子獲得足夠能量脫離母材,并按相應(yīng)的濺射方向飛躍出來,沉積在高分子材料表面的方法。Timothy G等[2]用此方法在 Kevlar纖維上分別沉積了厚度為0.3μm的3種不同的金屬:鈦-鎢合金,金和鉑。金屬化后的纖維表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電率、較好的機(jī)械性能和耐蝕性。

1.2 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法簡稱CVD,是指把含有沉積元素的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)室,在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并把固體產(chǎn)物沉積到基體表面的過程。

Perry W L等[3]用此方法在PTFE上成功沉積了銅,其工藝大致分為三步:（1）對PTFE表面進(jìn)行化學(xué)粗化（鈉-萘溶液）;（2）用激光束（氬）刻畫圖案;（3）化學(xué)氣相沉積銅（原料為β-二酮銅配位物）。結(jié)果顯示:銅沉積在未經(jīng)激光輻射的部分,表明激光將粗化的表面撫平至PTFE表面原始的形態(tài)。

化學(xué)氣相沉積膜層致密,結(jié)合力強(qiáng),厚度比較均勻,膜層質(zhì)量穩(wěn)定,但是影響膜的組成和結(jié)構(gòu)的因素很多（如氣體運(yùn)動速率、壓力分布、溫度等）,必須嚴(yán)格控制才能得到理想的膜。同時(shí),傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)溫度通常很高（900～2 000℃）,容易導(dǎo)致基體變形和組織變化。

1.3 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍是目前使用最廣泛的一種高分子材料金屬化加工方法,因?yàn)槠鋵ぜ牟牧虾托螤顩]有要求,所得鍍層質(zhì)量好,而且設(shè)備簡單,操作方便。

1.3.1 去應(yīng)力

一般的高分子材料都有應(yīng)力,從而導(dǎo)致鍍層與基體結(jié)合力不強(qiáng),所以首先必須消除基體的應(yīng)力。去應(yīng)力的方法不一,簡單列舉兩種:（1）將待處理的高分子材料在80℃恒溫下用烘箱處理8 h;（2）將基體放入V丙酮∶V水=1∶3的溶液中浸泡30 min。

1.3.2 除油

材料在加工成型過程中難免沾上油跡,需要除油保證粗化均勻。常用的除油方法有有機(jī)除油、酸性除油和堿性除油。（1）有機(jī)除油:丙酮（或無水乙醇）浸泡30 min;（2）堿性除油:氫氧化鈉25 g/L,碳酸鈉 30 g/L,磷酸鈉50 g/L,45～55 ℃,浸泡 30 min;（3）酸性除油:重鉻酸鉀15 g/L,濃硫酸300 mL/L,45～55 ℃,浸泡 30 min。

1.3.3 粗化

粗化是用手工、機(jī)械或化學(xué)的方法使高分子材料表面變得粗糙、無光澤并具有親水性的過程。粗化有物理粗化（包括機(jī)械粗化,等離子體刻蝕等）和化學(xué)粗化,此處重點(diǎn)介紹化學(xué)粗化。雖然各種高分子材料的化學(xué)鍍工藝流程大部分相同,但是由于各種材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的差異,粗化方法并不一定相同。以下列舉了幾種常見高分子材料的粗化方法:

（1）ABS

CrO3400 g/L,濃硫酸200 mL/L,45～55 ℃,30～60 min。

（2）PET

方法一:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 KMnO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH,50℃,20 min;方法二:KMnO40.17 moL/L,HNO31.24 moL/L,CR[4],65℃,30～90 min;方法三:NaOH 200 g/L,丙二醇 150 mL/L,50℃,20 min。

（3）PVC

方法一:CrO320 g/L,濃硫酸 600 mL/L,70～75℃,5～15 min;方法二:KMnO4350～400 g/L,添加劑[5]5 mg/L,p H值13,50℃,20 min。

（4）PC

NaOH 600 g/L,NaNO3120 g/L,NaNO2120 g/L,93 ℃,30～60 min。

（5）環(huán)氧樹脂

H2SO4430～450 g/L,CrO3350～400 g/L,60～80 ℃,5～10 min。

（6）PS

CrO3400 g/L,濃硫酸400 g/L,70 ℃,15 min。（7）PA

KMnO4100～150 g/L,H2SO4100～150 g/L,70 ℃,20～30 min。

（8）PTFE

鈉-萘溶液（c鈉∶c萘=1∶1,溶解在四氫呋喃溶液中）,室溫 ,1～15 min。

（9）PP

CrO320 g/L,濃硫酸600 mL/L,70～75 ℃,5～15 min。

（10）PI

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH,70～75℃,10～20 min。

1.3.4 活化

必須對高分子材料進(jìn)行活化,在其表面形成催化點(diǎn),才能誘發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍。傳統(tǒng)的活化處理一般分兩步,將基體浸漬到含有催化活性金屬（如銀、鈀、鉑、金等）的鹽溶液中,然后還原金屬離子,在基體表面形成金屬膜。Zhu J T等[6]分別介紹了在聚合物上鍍金、銀、鉛的活化方法,其浸漬液和還原液原料,如表1所示。

表1 化學(xué)鍍金、銀、鉛的活化工藝原料

常見的高分子材料表面鈀活化可分為敏化-活化兩步鈀活化法和膠體鈀活化法兩種。

方君等[7]用敏化-活化兩步鈀活化法在ABS基體上化學(xué)鍍鎳,其工藝為:SnCl2+濃HCl,室溫,敏化2～5 min（為防止氧化,可加入少量金屬錫）;然后用 HCl+PdCl2,室溫,活化3～5 min。為了降低成本,于雄等[8]用硝酸銀溶液做活化液進(jìn)行活化,在PET塑料上化學(xué)鍍銅。雖然這種方法溶液配制簡單,但其使用壽命短,不適合在生產(chǎn)線上應(yīng)用。

膠體鈀活化工藝是將活化、敏化合并為一步進(jìn)行。吳連波等[9]用膠體鈀活化法活化塑料基體后鍍鎳,其活化液配方為:PdCl20.05～0.20 g/L,濃HCl 30 g/L,添加劑 A 15 g/L,添加劑B 100 g/L。目前,活化工序中廣泛采用膠體鈀作為活化劑,但總的來說鈀活化液成本高,且容易造成環(huán)境污染。為了進(jìn)一步降低成本,減少污染,近年來出現(xiàn)了一種新的活化工藝——無鈀活化。

相對于鈀活化而言,無鈀活化工藝成本低,操作簡單,具有良好的應(yīng)用前景。其中無鈀活化鍍鎳工藝相對比較成熟:將8 g乙酸鎳溶于100 mL甲醇中配制成80 g/L的乙酸鎳醇溶液;另將7 g硼氫化鈉溶于100 mL甲醇中配制成70 g/L的硼氫化鈉醇溶液;攪拌至完全溶解后立即開始活化;活化時(shí),先將基片放入乙酸鎳醇溶液中,再將硼氫化鈉醇溶液緩慢倒入乙酸鎳醇溶液中進(jìn)行活化,20～30 min后取出[10]。

Charbonnier M等[11]介紹了一種在高分子材料基體上無鈀鍍銅的工藝,其活化大致分為兩步:（1）在基體表面沉積一層極薄的有機(jī)銅薄膜（將基體旋涂含CuAc2的乙醇溶液,噴涂、浸漬也可）;（2）分解還原有機(jī)銅（還原方法有三種,用稀的硼氫化鈉溶液還原;N2氣氛中加熱至270℃進(jìn)行熱還原;用氬等離子體處理或真空紫外放射進(jìn)行物理還原）。

1.3.5 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍可鍍鎳、銅、鈷、金、銀等金屬,目前發(fā)展最快的是化學(xué)鍍鎳,因其優(yōu)異的性能,幾乎在所有的工業(yè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用。

化學(xué)鍍鎳的鍍液由主鹽、還原劑、配位劑、穩(wěn)定劑、光亮劑、加速劑及緩沖劑等組成。其中,配位劑和穩(wěn)定劑在一定程度上會抑制反應(yīng)的進(jìn)行,加入量要適當(dāng),過量可能導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行。鍍液溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制,溫度過高將影響鍍層和鍍液的穩(wěn)定性,一般堿性鍍鎳液為50℃左右,酸性鍍鎳液為85～95℃左右。p H值是化學(xué)鍍鎳的另一重要影響因素,要選擇適當(dāng)?shù)木彌_劑,并注意隨時(shí)調(diào)整鍍液的p H值。

傳統(tǒng)的化學(xué)鍍工藝不僅繁瑣,而且前處理過程容易造成污染。近年來,新型前處理工藝已成為研究熱點(diǎn)。

Niino H等[12]將激光輻射和化學(xué)鍍結(jié)合起來在PTFE表面沉積了鎳和銅,其工藝大致分為三步:（1）激光輻射（在肼蒸汽的氣氛中用激發(fā)態(tài)的ArF輻射基片）;（2）活化（鍍鎳的活化流程為:H2SO4浸漬——PdSO4溶液浸漬——H2SO4浸漬;鍍銅的活化流程為:H2SO4浸漬——Pd2+-Sn2+溶液浸漬——膠體Pd浸漬）;（3）化學(xué)鍍,實(shí)驗(yàn)中金屬沉積在激光輻射過的部分,且結(jié)合力比較強(qiáng)。

1.4 電鍍

傳統(tǒng)的電鍍工藝主要分兩部分:前處理和電鍍。前處理過程同化學(xué)鍍的前處理過程,此處不再介紹。電鍍工藝中最常見的就是電鍍銅,鍍液主要成分及工藝條件為:CuSO4150 g/L,H2SO440 g/L,NaCl 0.08 g/L,0.015 A/cm2,50℃,1.5 h。影響鍍速、鍍層厚度和結(jié)合力的因素很多（如電鍍時(shí)間、電流密度、溫度等）,可以通過調(diào)整這些參數(shù)得到理想的鍍層。同時(shí)在鍍液中加入適量的添加劑也可以改變鍍速、鍍層的光亮度、硬度、耐蝕性等性能。

上世紀(jì)60～80年代,出現(xiàn)了一種導(dǎo)電聚合物直接電鍍的工藝,常用的具有導(dǎo)電性的聚合物主要是多炔、聚吡咯、聚硫代苯等,其中聚吡咯有其應(yīng)用價(jià)值[13]。后來在此基礎(chǔ)上,人們開發(fā)了一種新的高分子材料直接電鍍工藝,先在其表面直接形成一層導(dǎo)電膜,然后直接進(jìn)行電鍍。張鵬等[14]用此方法在ABS塑料表面直接電鍍銅,其工藝主要包括:預(yù)處理、聚吡咯膜的形成和酸性硫酸銅電鍍?nèi)齻€(gè)階段。具體工藝流程為:前處理——除油——粗化—— 氧化——中和——催化—— 電鍍。

（1）除油

堿性除油。

（2）粗化

KMnO4100～150 g/L,H2SO4100～150 g/L,OP乳化劑適量,70℃,20～30 min。

（3）氧化

KMnO470 g/L,NaOH 10 g/L,OP乳化劑3 mL/L,80℃,10 min。

（4）中和

水合肼6 mL/L,EDTA適量,p H值7。

（5）催化

吡咯15 mL/L,異丙醇150 mL/L,對甲苯磺酸鈉10 g/L,對甲苯磺酸30 g/L,NaF 3 g/L,FeCl35～80 g/L,明膠2 g/L,OP乳化劑10 mL/L,室溫,10 min。

（6）電鍍

CuSO4·5H2O 75 g/L,H2SO4120 g/L,硫基苯并咪唑0.000 5～0.001 0 g/L,聚二硫二丙磺酸鈉0.015～0.020 g/L,聚乙二醇0.05～0.10 g/L,NaCl 0.04～0.16 g/L,室溫 ,20 min。

用該方法得到的鍍層結(jié)晶均勻,粗糙度較低,無脫皮、針孔、毛刺等現(xiàn)象,并與基體結(jié)合牢固。

上世紀(jì)90年代,出現(xiàn)了一種直接電鍍的新工藝——Futuron[15],開啟了直接電鍍技術(shù)的發(fā)展熱潮。Futuron工藝是塑料經(jīng)粗化后,在含250～300 mg/L的鈀的專利活化劑中沉積 Pb-Sn復(fù)合鍍層;隨后在專利溶液中將錫置換為銅,使其具有導(dǎo)電性,水洗后,工件直接電鍍酸性光亮銅或光亮鎳。王桂香等[16]研究了幾種膠體鈀活化劑,并成功地在ABS塑料上直接鍍銅。

與傳統(tǒng)的電鍍工藝相比,直接電鍍工藝操作容易,穩(wěn)定性高,有利于縮短工藝時(shí)間,提高產(chǎn)率。

1.5 化學(xué)還原法

上述高分子材料金屬化方法一般存在金屬層對高分子表面結(jié)合力差,耐久性不佳,鍍膜設(shè)備造價(jià)高,工藝復(fù)雜等問題,在一定程度上抑制了高分子材料金屬化的發(fā)展。為了簡化工藝,加強(qiáng)金屬和高分子材料之間的結(jié)合力,人們提出了一種新的金屬化方法——化學(xué)還原法。

化學(xué)還原法是指通過金屬鹽與聚合物之間形成鰲合物,將金屬離子帶入到聚合物中;然后再將金屬離子還原,從而在基體表面形成一層金屬層。

Mitsuhiro等[17]用化學(xué)還原法成功地在聚亞胺脂（PU）表面沉積了金屬鈷。將一定量的CoCl2,MDI,PEE15和PEE3溶于DMF溶液中,混合均勻后在室溫下于聚丙烯板上流延成膜。在100℃烘箱中加熱48 h后放入NaBH4水溶液中,在20～60℃下還原12 min,通過XPS測試可知表面為比較純凈的金屬鈷。

孫益民等[18]提出用化學(xué)還原法在ABS樹脂表面制備金屬化膜,并用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)法探討了各因素對膜的質(zhì)量的影響。其工藝流程為:將一定量的CuCl2,Pb（Ac）2溶于含ABS樹脂的DMF溶液中,40℃下攪拌4 h,得到穩(wěn)定的金屬鹽與聚合物的共混物,于玻璃板上流延成膜;干燥至溶劑完全揮發(fā)掉,然后將膜裁成3 cm×1 cm的試樣,在一定濃度的NaBH4水溶液中還原一段時(shí)間,水洗,干燥,即制得表面金屬化的ABS樹脂薄板。

值得一提的是,對于銀的還原,可以通過熱還原來實(shí)現(xiàn),而不需要添加任何還原劑。Wu Z P等[19]用熱還原的方法在聚酰亞胺膜表面沉積了一層金屬銀。其工藝流程如下:將聚酰亞胺膜于 KOH溶液中浸漬一定時(shí)間后（此時(shí) K+將與聚酰亞胺膜配位形成聚酰胺酸鹽）放入AgNO3溶液中浸漬一段時(shí)間（Ag+將 K+置換出來）,將浸漬完的薄膜用去離子水清洗,干燥后放入烘箱中進(jìn)行階梯式加熱（此時(shí)聚酰胺酸鹽將重新亞胺化,同時(shí)銀被還原）,即得表面光亮的PI/Ag復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合膜結(jié)合力良好,仍保持聚酰亞胺膜的機(jī)械性能,且具有良好的反射率和電導(dǎo)率。

與之前的工藝相比,化學(xué)還原法不僅工藝簡單,且基體與鍍層之間結(jié)合力很強(qiáng),鍍層也比較均勻,具有很大的發(fā)展空間。

2 結(jié)語

高分子材料金屬化已經(jīng)在各行各業(yè)得到廣泛的應(yīng)用,各種金屬化的工藝也有不同程度的發(fā)展?；瘜W(xué)鍍是目前應(yīng)用最廣的高分子材料金屬化工藝,其仍有很大的改進(jìn)空間,例如:如何降低活化工藝的成本,如何避免環(huán)境污染等問題都是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)?；瘜W(xué)還原法還在實(shí)驗(yàn)室階段,但其操作簡單、產(chǎn)品性能優(yōu)良、結(jié)合力強(qiáng)、造價(jià)便宜,未來必將成為高分子材料金屬化的主流。

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Metallization of Polymer Materials

XIE Jing-chen, LI Li-bo, YANG Xiu-chun
（School of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

Metallic polymer materials,with properties of both polymer materials and metal materials,have been wildly used in many fields.Some common methods for polymer metallization are described.Further,the features,coating properties and applications of each process are presented.Because of its simple process and strong adhesion between coating and substrate,chemical reduction method has been more and more concerned and will be the mainstream in polymer metallization.

polymer materials;metallization;chemical reduction

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0005-05

2010-11-17