胍膠壓裂返排液循環(huán)配制過(guò)程中殘余硼控制技術(shù)研究*

同霄 李巖 席佳欣 邱奇

長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院·低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

由于材料來(lái)源廣、攜砂效果好，胍膠壓裂液成為目前低滲透油藏水力壓裂作業(yè)應(yīng)用最廣泛的水基壓裂液體系[1-3]。低滲透油藏滲流能力差，一般采用水平井多級(jí)分段、高排量和大液量的體積壓裂模式，進(jìn)行大規(guī)模壓裂改造后才能得到經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量，所以產(chǎn)生的壓裂返排液數(shù)量是常規(guī)壓裂作業(yè)的數(shù)倍[4]。在井場(chǎng)將壓裂返排液凈化處理后循環(huán)配制壓裂液是降低石油開(kāi)發(fā)對(duì)水環(huán)境污染、節(jié)約水資源的重要途徑[5-6]。在胍膠壓裂返排液重復(fù)利用過(guò)程中，由于返排液內(nèi)含有大量懸浮物和金屬離子，會(huì)對(duì)重復(fù)配制的胍膠壓裂液性能產(chǎn)生影響，其中懸浮物會(huì)影響胍膠的溶脹，降低基液黏度，可以通過(guò)絮凝過(guò)濾去除[7-8]；鈣鎂離子會(huì)影響壓裂液的耐溫、抗剪切性能，可以通過(guò)化學(xué)沉淀法去除[9-10]；壓裂返排液中沒(méi)有完全降解的殘余硼交聯(lián)劑會(huì)在重復(fù)配液時(shí)導(dǎo)致基液提前反膠[11]，增大基液的黏度，降低壓裂液性能。為了消除返排液中殘余硼對(duì)復(fù)配壓裂液性能的影響，有必要開(kāi)展水溶液中硼的去除技術(shù)研究。

目前，硼去除的方法主要為化學(xué)沉淀法[12]、膜分離法[13]、吸附法[14-15]等，在鹵水、地?zé)崴?、海水除硼等領(lǐng)域都有應(yīng)用。根據(jù)油田壓裂返排液現(xiàn)場(chǎng)處理并就地回用的實(shí)際要求，除硼工藝應(yīng)簡(jiǎn)單高效，便于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施，同時(shí)除硼成本不宜太高。胍膠壓裂液配制一般采用無(wú)機(jī)硼或者有機(jī)硼作為交聯(lián)劑，其本質(zhì)都是硼酸根離子與羥丙基胍膠發(fā)生脫水反應(yīng)[16]，所以殘余硼交聯(lián)劑中的硼是以硼酸根離子的形態(tài)存在于壓裂返排液中。研究表明，多羥基化合物可與硼酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[17]，丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇等都含有多個(gè)羥基，可以作為掩蔽劑，對(duì)返排液中的殘余交聯(lián)劑起到掩蔽效果。因此本文選取上述四種常見(jiàn)的多羥基化合物，開(kāi)展多羥基化合物與硼的掩蔽實(shí)驗(yàn)研究，并通過(guò)測(cè)試返排液處理后重復(fù)配制壓裂液的流變性能，探討多羥基化合物對(duì)殘余硼的絡(luò)合效果，從而解決殘余硼在重復(fù)配液過(guò)程中提前交聯(lián)的問(wèn)題。

1 掩蔽實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)試劑：羥丙基胍膠（任丘市高科化工有限公司）、有機(jī)硼交聯(lián)劑（陜西馭騰實(shí)業(yè)有限公司）、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺（相對(duì)分子質(zhì)量1 000萬(wàn)、水解度20%）為工業(yè)品；丙三醇（無(wú)錫市亞太聯(lián)合化工有限公司）、葡萄糖（上海山浦化工有限公司）、聚乙烯醇（成都市科隆化學(xué)品有限公司）、甘露醇（天津市北辰方正試劑廠(chǎng)）為分析純以及去離子水（25 ℃時(shí)電阻率＞12 MΩ·cm）。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZNN-D6 六速旋轉(zhuǎn)黏度儀（蘇州華瑞科技儀器有限公司）、HAAKE MARS Ⅲ流變儀（美國(guó)賽默飛公司）。

壓裂返排液的懸浮物、pH 值和基本離子濃度等指標(biāo)測(cè)定按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》中所述方法完成；硼含量采用HJ/T 49—1999《水質(zhì)硼的測(cè)定姜黃素分光光度法》中相應(yīng)方法予以分析測(cè)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，返排液中的鈣鎂離子和總鐵對(duì)硼的去除效果無(wú)明顯影響，所以掩蔽實(shí)驗(yàn)首先在壓裂返排液水質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，加入聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），絮凝沉淀去除懸浮物，然后加入多羥基化合物，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)量返排液中的硼含量，篩選出具有最佳絡(luò)合能力的多羥基化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 胍膠壓裂返排液組成性質(zhì)

針對(duì)隴東某試油壓裂井場(chǎng)，開(kāi)展胍膠壓裂返排液水質(zhì)分析。該井場(chǎng)共有3 口直井，每口井設(shè)計(jì)2段壓裂，將最終壓裂后產(chǎn)生的胍膠壓裂返排液?jiǎn)为?dú)收集，編號(hào)為1#、2#、3#，其水質(zhì)分析見(jiàn)表1。Q/SYCQ 3559《胍膠壓裂液返排液回收再利用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[18]中對(duì)重復(fù)配液水質(zhì)提出了具體要求，pH值應(yīng)在6.0～7.5之間、懸浮物質(zhì)量濃度＜50 mg/L、鈣鎂離子質(zhì)量濃度＜300 mg/L、總鐵含量＜20 mg/L；根據(jù)陳新建[19]等的研究成果，當(dāng)壓裂返排液中硼質(zhì)量濃度控制在5 mg/L以下時(shí)，不影響壓裂返排液二次配液，所以重復(fù)配液水質(zhì)要求中含硼量＜5 mg/L。從水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果可以看出：返排液的pH 值在6.0～7.5 之間、總鐵含量平均為11.1 mg/L，均滿(mǎn)足重復(fù)配液的水質(zhì)要求；懸浮物平均為452.5 mg/L，鈣鎂離子總量平均質(zhì)量濃度為455.3 mg/L，硼含量平均為14.2 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)重復(fù)配液的水質(zhì)要求。本文選擇硼含量最高的1#樣品開(kāi)展后續(xù)掩蔽實(shí)驗(yàn)。

表1 某井場(chǎng)胍膠壓裂返排液水質(zhì)分析Tab.1 Water quality analysis of guanidine gum fracturing backflow fluid in a well site

2.2 掩蔽效果評(píng)價(jià)

分別向500 mL 壓裂返排液中加入800 mg/L 聚合氯化鋁和7.5 mg/L 聚丙烯酰胺，攪拌后靜置30 min，取上清液200 mL分別加入摩爾比（硼與掩蔽劑）為1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶2、1∶3 的丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)定返排液中的硼含量，計(jì)算除硼率，確定最優(yōu)的掩蔽劑及加量。

丙三醇的除硼效果如圖1 所示。當(dāng)硼和丙三醇的摩爾比為1∶3時(shí)，除硼率最高為51.1%，硼含量為8.42 mg/L（＞5 mg/L），隨著丙三醇加量的增加，雖然硼的去除率有所提高，但變化不大，總體來(lái)看，丙三醇的掩蔽效果不能滿(mǎn)足重復(fù)配液水質(zhì)要求。

圖1 丙三醇除硼效果Fig.1 Boron removal effect of glycerol

乙二醇的除硼效果如圖2 所示。當(dāng)硼和乙二醇的摩爾比為1∶3時(shí)，除硼率最高為44.6%，硼含量為9.52 mg/L（＞5 mg/L），總體來(lái)看，乙二醇的掩蔽效果略低于丙三醇，同樣不能滿(mǎn)足重復(fù)配液水質(zhì)要求。

圖2 乙二醇除硼效果Fig.2 Boron removal effect of ethylene glycol

甘露醇的除硼效果如圖3 所示。當(dāng)硼和甘露醇的摩爾比為1∶2 時(shí)，硼含量為3.13 mg/L，當(dāng)硼和甘露醇的摩爾比為1∶3 時(shí)，硼含量為2.74 mg/L，除硼率最高可達(dá)到84.1%，滿(mǎn)足重復(fù)配液的水質(zhì)要求。

圖3 甘露醇除硼效果Fig.3 Boron removal effect of mannitol

木糖醇的除硼效果如圖4 所示。當(dāng)硼和木糖醇的摩爾比為1∶2 時(shí)，硼含量為4.91 mg/L，當(dāng)硼和木糖醇的摩爾比為1∶3 時(shí)，硼含量為4.36 mg/L，除硼率最高為74.7%，滿(mǎn)足重復(fù)配液的水質(zhì)要求，但是和甘露醇相比，木糖醇的除硼效果略差。

圖4 木糖醇除硼效果Fig.4 Boron removal effect of xylitol

通過(guò)上述掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，四種掩蔽劑對(duì)壓裂返排液中殘余硼的掩蔽效果由高至低分別是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，其中硼與甘露醇和木糖醇在摩爾比為1∶2 時(shí)，處理后可以達(dá)到硼含量＜5 mg/L 的水質(zhì)要求，由于二者工業(yè)級(jí)藥劑的單價(jià)差別不大，所以在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中確定使用甘露醇為硼的掩蔽劑。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 現(xiàn)場(chǎng)工藝及設(shè)備

在隴東某試油壓裂井場(chǎng)開(kāi)展壓裂返排液重復(fù)利用現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，從而節(jié)約清水資源。該直井壓裂2段，第一段采用胍膠壓裂返排液，壓裂后共計(jì)產(chǎn)生返排液370 m3，水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表2。和重復(fù)配液水質(zhì)要求對(duì)比，懸浮物超標(biāo)11.3倍，鈣鎂離子超標(biāo)1.5 倍，硼含量超標(biāo)3.2 倍，pH 值和總鐵未超標(biāo)，所以壓裂返排液處理的主要對(duì)象是懸浮物、鈣、鎂和硼?，F(xiàn)場(chǎng)處理工藝采用“絮凝沉淀+離子控制+兩級(jí)過(guò)濾”，研制了一套30 m3/h 的壓裂返排液橇裝化處理設(shè)備，包括管道混合、配藥加藥、絮凝沉淀、過(guò)濾殺菌和動(dòng)力控制五大模塊（圖5）。在加藥箱A中加入絮凝劑，返排液與絮凝劑通過(guò)管道混合后進(jìn)入絮凝沉淀模塊；在加藥箱B 中加入鈣鎂離子去除劑和硼離子掩蔽劑，與返排液充分反應(yīng)后進(jìn)入兩級(jí)過(guò)濾，去除絮體和不溶的沉淀物。若處理后的清液需要在井場(chǎng)暫時(shí)保存，則需要加入殺菌劑，消除細(xì)菌的影響，最終清液儲(chǔ)存在凈水罐內(nèi)備用，用于配制凍膠壓裂液。在水處理過(guò)程中產(chǎn)生的底泥，通過(guò)排泥系統(tǒng)單獨(dú)儲(chǔ)存，現(xiàn)場(chǎng)配備板框壓濾機(jī)，壓濾后的上清液可重復(fù)利用，產(chǎn)生的泥餅收集后委托第三方處理，具體的流程如圖6所示。

圖5 壓裂返排液橇裝化處理設(shè)備Fig.5 Skid-mounted fracturing backflow fluid treatment equipment

圖6 壓裂返排液處理流程示意圖Fig.6 Schematic diagram of fracturing flowback fluid treatment process

表2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)返排液水質(zhì)分析Tab.2 Water quality analysis of backflow fluid in the field test

3.2 加藥量確定

3.2.1 絮凝劑加量

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試確定絮凝劑的最佳投加量，作為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的依據(jù)。取5 份返排液水樣各200 mL，分別加入1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mg/L的PAC，快速攪拌30 s，再分別加入10 mg/L 的PAM，慢速攪拌30 s，靜置10 min后測(cè)量懸浮物含量。從圖7a可以看出，當(dāng)PAC加量為2 000 mg/L 時(shí)，絮凝效果最好，懸浮物含量為39.3 mg/L，因此，確定PAC最佳投加量為2 000 mg/L。

再取5份返排液水樣各200 mL，加入2 000 mg/L的PAC，快速攪拌30 s，分別加入5、8、10、12、15 mg/L 的PAM，慢速攪拌30 s，靜置10 min 后測(cè)量懸浮物含量。從圖7b 可以看出，隨著PAM 加量的增加，絮凝效果逐漸變好，當(dāng)PAM 加量超過(guò)12 mg/L 時(shí)，懸浮物含量降低趨勢(shì)變緩，考慮PAM加量過(guò)多會(huì)提高上清液的黏度，不利于廢水的再利用，所以確定PAM最佳投加量為12 mg/L。

圖7 壓裂返排液絮凝實(shí)驗(yàn)Fig.7 Flocculation test of fracturing backflow fluid

3.2.2 鈣鎂去除劑加量

采用燒堿-純堿法去除鈣鎂離子，加入氫氧化鈉和碳酸鈉后，與廢水中的鈣鎂離子結(jié)合，形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，從而降低鈣鎂離子含量，由圖8 鈣鎂離子去除實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)氫氧化鈉和碳酸鈉的投加量分別為800 和600 mg/L 時(shí)，上清液中的鈣鎂離子去除效果最佳，平均可降低至115.9 mg/L，滿(mǎn)足重復(fù)配液的水質(zhì)要求。

圖8 壓裂返排液鈣鎂離子去除實(shí)驗(yàn)Fig.8 Experiment on removal of calcium and magnesium ions from fracturing backflow fluid

3.3 處理效果評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室小試確定加藥量后，確定了該井場(chǎng)壓裂返排液處理劑配方為：2 000 mg/L的PAC、12 mg/L的PAM、800 mg/L 氫氧化鈉、600 mg/L 碳酸鈉以及加入與硼的摩爾比為2∶1 的甘露醇。通過(guò)壓裂返排液橇裝化設(shè)備處理后，最終懸浮物去除率95.6%、鈣鎂離子去除率72.6%、硼去除率71.5%，均達(dá)到了重復(fù)配液的水質(zhì)要求。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)處理效果，在處理后的返排液和清水中分別添加羥丙基胍膠，配制基液，在添加了甘露醇后，壓裂返排液中的殘余硼酸根離子首先與甘露醇絡(luò)合，剩下的硼酸根離子才會(huì)繼續(xù)與胍膠發(fā)生交聯(lián)，從而使體系黏度增加；如果掩蔽劑足量，硼酸根離子被甘露醇完全絡(luò)合后，無(wú)法再與胍膠交聯(lián)，則基液黏度不再變化。在基液中再添加有機(jī)硼交聯(lián)劑，配制胍膠壓裂液，并進(jìn)行耐溫、耐剪切實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9 所示。處理后返排液配制的膠聯(lián)凍膠，占比約為71.5%左右，其黏度雖然低于清水配制的膠聯(lián)凍膠，但在80 ℃、170 s-1下剪切50 min 后，黏度仍然達(dá)到了100 mPa·s 以上，沒(méi)有發(fā)生提前交聯(lián)的情況，滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工的要求。這說(shuō)明甘露醇與硼酸根離子產(chǎn)生的絡(luò)合物穩(wěn)定存在于壓裂返排液內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)殘余硼的掩蔽效果，同時(shí)甘露醇的添加不影響凍膠的流變性能，所以甘露醇可以作為殘余硼的掩蔽劑在現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用。

圖9 不同水質(zhì)配制的胍膠壓裂液流變性能Fig.9 Rheological properties of guanidine gum fracturing fluid prepared with different water qualities

本次壓裂返排液重復(fù)利用現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，第一段壓裂產(chǎn)生返排液370 m3，處理后350 m3清液用于第二段壓裂施工，處理成本為65 元/m3，第二段壓裂設(shè)計(jì)入地液量800 m3，清水用量為450 m3，按照100 元/m3計(jì)算，可節(jié)約清水費(fèi)3.5 萬(wàn)元。隨著油氣田開(kāi)發(fā)體積壓裂改造規(guī)模的不斷擴(kuò)大，單口水平井入地液量均為萬(wàn)余立方米，產(chǎn)生2 000～3 000 m3壓裂返排液，若采用壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)，在節(jié)約水資源的同時(shí)，可大幅度降低作業(yè)成本。

4 結(jié)論

（1）丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇四種多羥基化合物對(duì)壓裂返排液中殘余硼的掩蔽效果由高至低分別是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，現(xiàn)場(chǎng)可采用與硼摩爾比為2∶1 的甘露醇作為掩蔽劑，從而消除返排液在重新配制胍膠壓裂液時(shí)提前交聯(lián)的不良影響。

（2）采用“絮凝沉淀+離子控制+兩級(jí)過(guò)濾”工藝開(kāi)展胍膠壓裂返排液處理試驗(yàn)，處理后懸浮物去除率95.6%、鈣鎂離子去除率72.6%、硼去除率71.5%，達(dá)到了重復(fù)配液的水質(zhì)要求。

（3）壓裂返排液處理后直接配制胍膠壓裂液，未出現(xiàn)提前交聯(lián)的情況，與清水配制的胍膠壓裂液相比，耐溫、耐剪切性能有所降低，但仍然可以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工的要求。