典型生物質熱解特性實驗研究

鄧尚洵，解海衛(wèi)，張 艷，張 晶

（天津商業(yè)大學機械工程學院，天津 300134）

生物質作為一種可再生能源，在總量上是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，約占全球總能源消耗的14%。中國生物質資源豐富、種類繁多，其中僅玉米、水稻、小麥等農作物秸稈資源2016年產量就已 9.96×108t，約合 5×108t標準煤[1，2]。目前，生物質的綜合利用雖然取得一定成效，但仍有相當一部分被廢棄或直接燃燒，因此造成環(huán)境的污染與能源的浪費。所以如何高效利用生物質能，對于解決人類目前面臨的各種生態(tài)和環(huán)境問題具有重大的意義。

當前生物質熱解[3]是熱化學轉化的重要手段，也是未來最有前景的利用方式之一。生物質等原料是可以在氮氣氣氛下熱解轉化成固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料及其他化工燃料或產品的可再生碳能源[4-7]。生物質燃料熱解動力學研究可深入揭示熱化學利用過程的反應機理，還可預測反應速率及反應難易程度，為生物質能源的合理利用提供理論支撐。所以本實驗通過對常見的生物質竹桿、玉米秸稈和梧桐葉熱解并對熱解過程進行動力學分析，旨在為生物質熱解時能量的開發(fā)與利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和制備

實驗選用竹桿、玉米秸稈和梧桐葉3種生物質，分別將樣品置于室外攤開晾曬至干燥，用微型粉碎機對樣品進行粉碎并置于80℃烘箱中烘約24 h，使其全部通過孔徑0.10 mm篩，同時分別用電子天平稱取10 mg樣品，將3種樣品分別放入坩堝待用。三種生物質的主要成分分析（見表1）。

表1 生物質主要成分分析Tab.1 Analysis of main components of biomass

1.2 儀器和方法

測試儀器采用北京恒久科學儀器廠生產的HCT1/2系列的差熱天平，工作溫度范圍為20℃～1 450℃，DTA靈敏度為0.1℃，質量測定范圍為1 mg～200 mg，質量靈敏度為0.1 μg，程序控制升溫速率為0.1℃/min至80℃/min，坩堝材料為Al2O3。

將3種樣品在30℃/min的條件下進行熱解特性實驗。持續(xù)通入流量為50 mL/min高純氮氣，溫度由室溫升至850℃，實驗系統自動采樣，由計算機繪出失重曲線和微分曲線。每個樣品測定3次，取其平均值作為失重和微分數據測定值。

1.3 熱解動力學參數

樣品在熱解過程中質量變化率可以表示為：

式中：α－反應物的轉化率；W－樣品在t時刻的質量；W0－試樣初始的質量；W1－試樣熱解結束后的質量。

生物質熱解反應可用氣－固化學反應的動力學方程描述：

式中：t－時間，min；（fα）－微分形式的反應機理函數；k－反應速率常數。

根據Arrhenius關系式可知k可以表示為：

式中：E－反應活化能，kJ/mol；A－頻率因子，min-1；R－理想氣體常數，J/（mol·K）；T－熱力學溫度，K。

恒定升溫速率為 β=dT/dt，將其代入式（2），通過Coats-Redferm 積分[5]。當 G（α）=-ln（1-α）時，整理得：

由式（4）可知左邊的對數與右邊的1/T呈線性關系，以1/T為X軸，]為Y軸，與機理函數進行線性擬合。利用斜率k=-E/R和截距b=ln（AR/βE）可以求出活化能E和頻率因子A。

2 結果與分析

2.1 TG-DTG結果分析

3種生物質熱解過程的TG（見圖1）和DTG（見圖2）曲線，結果表明：各樣品的熱解規(guī)律基本類似，可以分為水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和碳化階段，但熱解反應的起始溫度、終止溫度、失重速率、失重峰值點等差異較大。從25℃開始升高到130℃左右，主要是樣品干燥和預熱的過程，在TG曲線中表現為曲線下降，而DTG曲線則是出現一個峰值。同時在熱解的初始階段樣品的質量會稍微變大，這是因為溫度的升高導致氣體吸收熱量密度發(fā)生改變導致氣體浮力也隨之改變。3種樣品的失重主要在190℃～400℃，主要是生物質的主要成分纖維素、半纖維素和木質素轉變成小分子揮發(fā)物質，在DTG曲線中有一個明顯的峰值出現且峰值大小不同，與TG曲線中則表現為斜率的不同，峰值越大與之相對應的斜率就越大。600℃以后熱解反應進展緩慢，這是因為此階段主要是不飽和烴和芳香類物質的稠環(huán)化結焦反應，失重較小。3種樣品中，竹桿的失重最高，梧桐葉的失重最低。

在212℃～381℃范圍內，生物質樣品在DTG曲線中出現了一個寬大的波峰，這是由于生物質中各個成分含量的差異造成的。生物質熱解有兩個階段：一個是低溫區(qū)間的半纖維素的緩慢熱解，另一個是高溫區(qū)的纖維素的快速熱解。生物質中半纖維素和纖維素組分的相對含量決定了曲線中能否有兩個分開的波峰。由表1可知，3種樣品的半纖維素明顯低于纖維素的含量，所以原本分散的兩個波峰形成一個寬大的波峰。由DTG曲線可以看出，在3種生物質樣品中，竹桿的失重速率最大，梧桐葉的失重速率最小。結合TG曲線可知：各類生物質的熱解規(guī)律基本一致，尤其在主要熱解階段且不同種類生物質的熱解過程遵循相同的反應機制。

圖1 生物質TG曲線Fig.1 TG curve of biomass

圖2 生物質DTG曲線Fig.2 DTG curve of biomass

2.2 生物質熱解動力學參數

本實驗的3種生物質采用表2所示的機理函數，用Origin軟件對主要失重過程進行線性擬合并求出相對應的動力學參數，3種生物質擬合曲線（見圖3～圖5）。

表2 常規(guī)固體反應動力學模式函數Tab.2 Model function of conventional solid reaction kinetics

圖3 不同機理函數下梧桐葉擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Chinese parasol leaves under different mechanism functions

圖4 不同機理函數下玉米秸稈擬合曲線Fig.4 Fitting curves of corn stalks under different mechanism functions

圖5 不同機理函數下竹桿擬合曲線Fig.5 Fitting curve of bamboo bar under different mechanism functions

由圖3～圖5可知，3種生物質在機理函數為化學反應模型時都有較好的擬合且相關系數都在0.933 5以上，但機理函數為擴散模型時相關系數都在0.932 5以下，玉米秸稈在機理函數為D3的情況下相關系數只有0.491 7，表明生物質熱解用化學反應模型來求解動力學模型是可行的。3種樣品在機理函數為F2時的熱解動力學參數（見表3）。

表3 各樣品的動力學參數Tab.3 Dynamic parameters of various samples

由表3可知，3種樣品在主要熱解區(qū)間內，活化能在 82.13 kJ/mol～129.13 kJ/mol，同時用 Coats-Redfern法來求解，其線性相關系數都在0.98以上，線性擬合理想。

3 討論

本實驗采用熱重分析儀對玉米秸稈、竹桿和梧桐葉的熱解規(guī)律及其動力學規(guī)律分析，得出如下結論：

（1）各種生物質的熱解規(guī)律基本相似，可以分為水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和碳化階段，但熱解反應的起始溫度、終止溫度、失重速率、失重峰值點等差異較大。

（2）由各種生物質的TG-DTG分析可知：竹桿的失重最大同時失重速率最快，梧桐葉的失重最小同時失重速率最慢。

（3）各種生物質樣品采用Coats-Redfern法求解得出的化學反應模型能很好的線性擬合，當機理函數為二級化學反應時生物質的活化能在82.13 kJ/mol～129.13 kJ/mol，其線性相關系數都在0.98以上，線性擬合理想。

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（摘自中國石油報第7217期）