湘東北栗山銅鉛鋅多金屬礦床熱液螢石稀土元素地球化學(xué)特征及其指示意義*

陳祖艷 葉小蒙 張良 施淑媛 熊伊曲 白峰 宇天偉 沈關(guān)文

螢石在新能源、國防、醫(yī)療等產(chǎn)業(yè)中具有廣泛應(yīng)用，是重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，主要用于工業(yè)中制造氫氟酸以及煉鋼助熔劑，隨現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，螢石可用于大功率激光裝置的部件和火箭燃料等(孫祥等，2009；Sunetal.，2010；王吉平等，2018；Redinaetal.，2020；Haschkeetal.，2021；周博文等，2022)。江南造山帶不僅是我國金、銅、鉛鋅等多金屬礦產(chǎn)的重要產(chǎn)區(qū)，也是鋰、鈹、鈮、鉭等關(guān)鍵金屬和螢石等非金屬戰(zhàn)略性礦產(chǎn)的新興產(chǎn)地(Deng and Wang，2016；熊伊曲等，2016； Dengetal.，2022)。位于江南造山帶中段的幕阜山地區(qū)發(fā)育栗山、桃林等銅鉛鋅多金屬礦床，這些礦床往往伴生規(guī)?？捎^的螢石資源(晏月平等，2013；張?chǎng)H等，2017；陜亮，2019；張立平等，2020)；其中幕阜山巖體南緣栗山多金屬礦床螢石儲(chǔ)量達(dá)41.5萬t，是該區(qū)伴生螢石礦床的典例(郭飛等，2020)。前人已對(duì)該區(qū)伴生螢石的多金屬礦床的礦石主微量元素、流體包裹體以及O-S-Pb同位素等進(jìn)行了系統(tǒng)剖析，取得了豐碩的成果：桃林鉛鋅礦床中不同階段石英和螢石流體包裹體均一溫度為120～200℃，鹽度為0%～14% NaCleqv(Roedder and Howard，1988)；閃鋅礦主微量元素、原位S-Pb同位素、石英原位O同位素以及方鉛礦Pb同位素等結(jié)果指示桃林礦床為中低溫巖漿熱液型礦床(Yuetal.，2020)；郭飛等(2018，2020)基于栗山礦床閃鋅礦、綠泥石微量元素分析認(rèn)為該礦床為中低溫巖漿熱液充填交代型礦床，Yuetal.(2021)通過石英原位O同位素，閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦微量元素和S-Pb同位素以及方鉛礦和閃鋅礦He-Ar同位素進(jìn)行分析，認(rèn)為栗山礦床成礦流體主要來源于巖漿熱液和大氣降水。然而，目前對(duì)該區(qū)伴生熱液螢石的研究較為薄弱，僅見徐德明等(2018)獲得的栗山螢石單礦物Sm-Nd等時(shí)線年齡(88.9±2.4Ma)，指示該礦床形成于晚白堊世。因此，栗山銅鉛鋅多金屬礦床伴生熱液螢石的形成過程與機(jī)制尚缺乏有效約束，這也制約了對(duì)該區(qū)礦床成因機(jī)制的認(rèn)識(shí)和找礦實(shí)踐，亟需深入研究。

螢石屬立方晶系，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，雜質(zhì)不易進(jìn)入，螢石中Ca離子半徑與稀土離子半徑相近，極易發(fā)生類質(zhì)同象替換，其中稀土元素一般以八次配位取代Ca離子，而進(jìn)入其晶體(Shannon，1976；Boynton and Wark，1984；Haschkeetal.，2021)。由于稀土元素的地球化學(xué)行為非常相似，且較為穩(wěn)定，后期變質(zhì)變形作用很難使巖石及礦物的稀土元素分配模式發(fā)生變化，各種礦物稀土元素分配模式對(duì)研究其形成環(huán)境、來源具有重要指示意義(Schwinn and Markl，2005；Dengetal.，2017；Azizietal.，2018；Qiuetal.，2019；楊立強(qiáng)等，2020，2022；Xuetal., 2021)；熱液螢石是成礦流體演化的產(chǎn)物，是研究熱液成礦作用過程中稀土元素地球化學(xué)行為的重要介質(zhì)；其稀土元素能夠記錄流體來源和演化的重要信息、揭示礦物形成地質(zhì)環(huán)境與物理化學(xué)條件的變化(丁振舉等，2003；孫祥等，2008；孫海瑞等，2014；黃從俊等，2015；Redinaetal.，2020)。因此，本文擬通過螢石礦物學(xué)與地球化學(xué)研究，揭示栗山銅鉛鋅多金屬礦床中伴生熱液螢石形成過程與成礦地質(zhì)環(huán)境，為建立系統(tǒng)的成礦模式奠定基礎(chǔ)。

1 區(qū)域地質(zhì)與礦床特征

江南造山帶自元古代以來經(jīng)歷了揚(yáng)子板塊與華夏板塊碰撞、聚合、裂解，早古生代的陸內(nèi)造山，晚三疊世的揚(yáng)子板塊和華北板塊陸陸碰撞及其后晚中生代古太平洋板塊的俯沖作用的遠(yuǎn)程效應(yīng)，發(fā)生了復(fù)雜的構(gòu)造-巖漿-變質(zhì)-成礦事件，使之成為我國著名的有色金屬之鄉(xiāng)、稀有金屬和螢石等非金屬新興戰(zhàn)略性礦產(chǎn)重要產(chǎn)地(傅昭仁等，1999；Xuetal.，2007；許德如等，2017；Dengetal.，2019)。湘東北栗山銅鉛鋅多金屬礦床位于江南造山帶中段幕阜山巖體南緣，該區(qū)經(jīng)歷了多階段的構(gòu)造活動(dòng)(圖1)。晚中生代以來湘東北地區(qū)受控于古太平洋板塊向歐亞大陸斜向俯沖遠(yuǎn)程效應(yīng)，區(qū)域NNE向新寧-灰湯與長沙-平江等深大斷裂異常活躍，導(dǎo)致了該區(qū)盆-嶺構(gòu)造的形成(彭和求等，2004；Xuetal.，2017；沈關(guān)文等，2022)。

幕阜山中酸性-酸性復(fù)式巖體巖漿活動(dòng)主要分為侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)兩期，侏羅紀(jì)(189～145Ma)主要形成黑云母二長花崗巖，在巖漿結(jié)晶分異晚期生成了大量花崗偉晶巖；早白堊世(136～115Ma)發(fā)生三次巖漿侵入活動(dòng)，分別形成中細(xì)粒二云母二長花崗巖、黑云母二長花崗巖、細(xì)?；◢忛W長巖，其中出露的巖石主要為早白堊世第一次侵入體(鄒慧娟等，2011；Jietal.，2017)。圍繞幕阜山巖體發(fā)育桃林和栗山等銅鉛鋅多金屬礦床(圖1、圖2)，這些礦床中往往伴生規(guī)?？捎^的螢石資源(晏月平等，2013；張?chǎng)H等，2017；陜亮，2019；張立平等，2020；Yuetal.，2021)。

圖1 湘東北地區(qū)區(qū)域地質(zhì)與礦產(chǎn)分布簡(jiǎn)圖(據(jù)Xu et al.，2017修編)

圖2 栗山銅鉛鋅多金屬礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)張?chǎng)H等，2017；郭飛等，2020修編)

礦區(qū)主要受長沙-平江斷裂的次級(jí)斷裂帶控制，共發(fā)育銅鉛鋅礦脈帶11條，礦體賦存于硅化構(gòu)造破碎帶內(nèi)，形態(tài)、產(chǎn)狀和規(guī)模嚴(yán)格受斷裂帶控制，呈脈狀、透鏡狀產(chǎn)出(陜亮，2019)。礦脈主體呈NNW走向，局部走向近SN或NNE向；礦脈長310～2350m，傾向NEE；礦脈厚度通常為0.68～6.21m，沿走向厚度變化明顯。礦床中礦石礦物有黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、斑銅礦、孔雀石、螢石以及重晶石，脈石礦物主要有褐鐵礦、石英、綠泥石和方解石。伴生熱液螢石主要以脈狀產(chǎn)出，產(chǎn)于幕阜山巖體內(nèi)外接觸帶的硅化構(gòu)造破碎帶中，礦脈表現(xiàn)出明顯的梳狀構(gòu)造，指示張性成礦環(huán)境；螢石主要呈塊狀、浸染狀、帶狀、脈狀和角礫狀及交代結(jié)構(gòu)(Yuetal.，2021)。賦礦圍巖中細(xì)粒二云母花崗巖發(fā)生強(qiáng)烈的硅化、綠泥石化，其中硅化與螢石和鉛-鋅礦化關(guān)系密切(郭飛等，2020)。

2 栗山熱液螢石礦物學(xué)特征

栗山多金屬礦床熱液螢石礦脈主要礦物為螢石和石英，礦石礦物有黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦以及方鉛礦。螢石呈弱玻璃-玻璃光澤，整體呈半透明，性脆，斷口呈參差狀(圖3)。礦脈中發(fā)育石英晶洞，銅鉛鋅等金屬礦物分布于石英晶洞邊緣以及石英晶簇底部(圖3b)。螢石顏色分布不均，紫色螢石呈條帶狀分布(圖3g, h)，且藍(lán)色、紫色螢石共生(圖3c, d)。依據(jù)脈體穿插關(guān)系、礦物共生組合及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造等特征，栗山礦床礦化過程可分為四個(gè)階段：階段Ⅰ主要形成乳白色石英+少量綠色螢石(圖3d)；階段Ⅱ形成藍(lán)色、紫色螢石+石英+綠泥石+金屬硫化物(圖3e)；階段Ⅲ形成石英+綠色螢石+綠泥石+金屬硫化物(圖3e)，該階段深綠色螢石更早形成，后形成的淺綠色螢石包裹了深綠色螢石角礫(圖3f)；階段Ⅳ形成了石英+方解石脈。

圖3 栗山螢石特征

3 樣品選擇與分析方法

螢石樣品采自栗山銅鉛鋅多金屬礦床(E113°45.626′、N28°52.622′)地表，樣品含銅鉛鋅等金屬礦物。選取階段Ⅱ藍(lán)色和深淺不一的紫色螢石、階段Ⅲ深淺不一的綠色螢石分選單礦物進(jìn)行熒光測(cè)試以及微量元素地球化學(xué)特征研究。

熒光測(cè)試于中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心進(jìn)行，儀器為產(chǎn)自IIDGR的Diamond View鉆石紫外熒光儀，在真空狀態(tài)下觀察樣品的熒光。微量元素測(cè)試于核工業(yè)北京地質(zhì)研究所完成，測(cè)試樣品為階段Ⅱ藍(lán)色以及深紫色、紫色和淺紫色螢石，階段Ⅲ綠色和淺綠色螢石。濕度為23%和22.5℃的環(huán)境下，對(duì)樣品進(jìn)行破碎再用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨至200目以下，取25～50mg樣品用氫氟酸和硝酸溶解后在185±5℃的烘箱中加熱24h，冷卻后移至電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，之后再用硝酸溶解稀釋后進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，具體流程根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.30——2010《硅酸鹽石化學(xué)分析方法第30部分：44個(gè)元素量測(cè)定》。

4 結(jié)果

4.1 Diamond View觀察結(jié)果

各顏色螢石的熒光測(cè)試結(jié)果可見圖4，紫色螢石熒光總體較弱，綠、藍(lán)色螢石熒光比較強(qiáng)。深紫色螢石熒光最弱(圖4a)，紫色螢石熒光強(qiáng)度次之(圖4b)，淺紫色螢石熒光相對(duì)來說強(qiáng)(圖4c)。綠色系螢石熒光呈藍(lán)白色，顏色越深藍(lán)白色熒光越強(qiáng)(圖4d, e)。藍(lán)色螢石熒光呈強(qiáng)綠色(圖4f)。

圖4 各顏色螢石Diamond View熒光照片

4.2 微量元素含量測(cè)試結(jié)果

微量元素測(cè)試結(jié)果可見表1。

4.2.1 特征微量元素測(cè)試結(jié)果

栗山螢石樣品中部分微量元素含量與顏色有關(guān)系，階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石的Pb、Zn、Cu含量明顯高于階段Ⅲ綠色螢石(圖5a)。Cr、V元素在綠色和紫色螢石中含量相當(dāng)，藍(lán)色螢石中的Cr、V含量低于紫色和綠色螢石(圖5b)。Zr和Hf元素在紫色螢石中的含量微低于綠色螢石，但藍(lán)色螢石中的Zr、Hf元素含量高于綠色和紫色螢石(圖5c)。紫色螢石中U含量高于綠色和藍(lán)色螢石，紫色螢石Th含量微高于綠色螢石，顏色更深的綠色螢石Th含量更低于顏色淺的綠色螢石(圖5d)。綠色螢石的Sb、Sc含量微高于紫色螢石，藍(lán)色螢石Sb含量較低，而Sc含量較高(圖5e)。紫色和藍(lán)色螢石中Bi含量遠(yuǎn)高于綠色螢石(圖5f)，上述微量元素在同色系不同深淺螢石中差異不明顯。

再偉大的頂層設(shè)計(jì)，如果落實(shí)不了，就只能是一堆文字。落實(shí)就是實(shí)實(shí)在在的拿理論與實(shí)際相結(jié)合，辦公室的督查督辦就是督這個(gè)“結(jié)合”是否到位，這就需要辦公室正確分析頂層設(shè)計(jì)的要求，確保落實(shí)部門準(zhǔn)確理解頂層設(shè)計(jì)，然后及時(shí)將底層落實(shí)過程中碰到的各種問題困難等情況反饋給領(lǐng)導(dǎo)，而這些過程中只有用好了同理心，才能捏住七寸、清通障礙，確保重要決策落得快、準(zhǔn)、實(shí)，確保各項(xiàng)工作按時(shí)順利完成。

圖5 栗山螢石特征微量元素值

4.2.2 REE含量

本文對(duì)栗山階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石，階段Ⅲ綠色螢石以及顏色深淺不一的紫色、綠色螢石微量元素特征進(jìn)行了分析，將顏色分為綠色、藍(lán)色以及紫色系，不同顏色螢石樣品中REE含量差異較大，其中紫色螢石REE含量在3.519×10-6～31.86×10-6之間，藍(lán)色螢石稀土元素含量范圍介于35.51×10-6～36.23×10-6之間，綠色螢石REE含量介于19.68×10-6～204.9×10-6之間。根據(jù)螢石紫色的深淺分為淺紫色、紫色以及深紫色分別進(jìn)行微量元素測(cè)試，淺紫色螢石稀土元素含量范圍為5.426×10-6～18.85×10-6，紫色螢石稀土元素含量范圍為3.519×10-6～31.86×10-6，深紫色稀土元素含量范圍為3.743×10-6～3.764×10-6。綠色螢石中顏色較淺的螢石稀土元素含量范圍為19.68×10-6～104.4×10-6，顏色較深的螢石稀土元素含量范圍為61.36×10-6～204.9×10-6(表1)。

表1 栗山螢石微量與稀土元素分析結(jié)果(×10-6)

續(xù)表1

螢石稀土元素測(cè)試結(jié)果分析結(jié)果可知階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石稀土元素含量普遍低于階段Ⅲ綠色螢石，其中，紫色越深稀土元素含量越低，綠色螢石測(cè)試結(jié)果相反，顏色越深稀土元素含量越高，各顏色螢石的各稀土元素含量趨勢(shì)較為一致(圖6)，唯一表現(xiàn)出差異的是藍(lán)色螢石，其LREE、HREE分異較為明顯，LREE虧損，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu均低于綠色螢石，而HREE富集，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu含量與綠色螢石相當(dāng)甚至高于綠色螢石(圖6)。

圖6 栗山各顏色螢石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素含量箱線圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton and Wark，1984)

4.2.3 REE配分曲線

不同顏色螢石稀土元素配分模式具有差異，藍(lán)色螢石REE配分曲線呈的左傾趨勢(shì)，HREE明顯富集(圖7f)；紫色螢石稀土元素配分模式則較為平坦，呈輕微左傾趨勢(shì)，其中淺紫色螢石REE配分曲線左傾趨勢(shì)更為明顯，而深紫色螢石REE配分曲線更為平坦(圖7a-c)；綠色螢石REE配分曲線呈右傾，LREE明顯富集，其中顏色越深的綠色螢石REE配分曲線右傾趨勢(shì)更為明顯，淺綠色螢石REE配分曲線較為平坦(圖7d, e)。所有螢石均可見輕微的δCe負(fù)異常(圖7a-h)，深紫色螢石可見明顯的δEu正異常(圖7c)，藍(lán)色螢石具明顯的δEu負(fù)異常，其他顏色螢石既見δEu正異常亦見δEu負(fù)異常。

圖7 各顏色螢石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE配分曲線(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton and Wark，1984)

5 討論

5.1 成礦物理化學(xué)條件

螢石中∑REE的變化能夠指示其沉淀時(shí)的環(huán)境，反應(yīng)成礦流體的化學(xué)成分、pH值和溫度等物理化學(xué)條件的改變。栗山螢石稀土元素測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)為階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石∑REE低而階段Ⅲ綠色螢石∑REE相對(duì)較高。推斷初始成礦流體富F-、pH值較低，REE3+易與F-結(jié)合形成反應(yīng)(1)的氟化物絡(luò)合物(REEF2+)(Bau and Dulski，1995；Dengetal.，2014)，因此成礦早階段流體中∑REE雖高但多以REEF2+的形式在流體中穩(wěn)定運(yùn)移，進(jìn)入螢石晶體中的游離REE3+少；然而隨著流體中大量的F-與Ca2+結(jié)合并沉淀(如反應(yīng)(2)、(3))，REEF2+失穩(wěn)反應(yīng)(1)向左進(jìn)行，更多的游離REE3+進(jìn)入螢石，導(dǎo)致熱液的pH升高 (如反應(yīng)(2))，螢石中∑REE升高，隨著螢石的沉淀， 熱液流體中∑REE逐漸減少導(dǎo)致形成的礦物中∑REE降低。栗山螢石熒光強(qiáng)度與∑REE呈顯著正相關(guān)，螢石的熒光主要由其體內(nèi)的發(fā)光稀土離子受到激發(fā)后產(chǎn)生，一般稀土元素含量越高，熒光越強(qiáng)(Sidikeetal.，2003)。

(1)

2H++CaCO3=Ca2++CO2+H2O

(2)

Ca2++2F-=CaF2↓

(3)

REE分異對(duì)螢石成礦溫度也有一定的啟示，Migdisovetal.(2016)進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)到溫度較高時(shí)(>250℃)，熱液中LREEF2+比HREEF2+穩(wěn)定；溫度較低時(shí)(<250℃)，REEF2+穩(wěn)定性呈相反的趨勢(shì)，HREEF2+比LREEF2+穩(wěn)定。栗山階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石HREE相對(duì)富集，成礦流體中絡(luò)合物L(fēng)REEF2+更穩(wěn)定、游離HREE3+含量更高指示成礦流體溫度較高。階段Ⅲ綠色螢石LREE相對(duì)富集，成礦流體中絡(luò)合物HREEF2+更穩(wěn)定、游離LREE3+含量更高指示成礦流體溫度較低。栗山各顏色螢石REE分異的差異指示階段Ⅲ成礦流體相對(duì)于階段Ⅱ溫度下降，這一認(rèn)識(shí)與郭飛等(2018)對(duì)栗山礦床階段Ⅱ綠泥石(236～275℃)、階段Ⅲ綠泥石(205～247℃)定溫所得的結(jié)果基本一致。巖相學(xué)與元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)表明：階段Ⅲ沉淀的綠色螢石發(fā)生角礫巖化，被階段Ⅲ淺綠色螢石包裹，階段Ⅱ至階段Ⅲ流體中∑REE逐漸減少導(dǎo)致形成螢石的∑REE降低和兩個(gè)階段螢石LREE、HREE分異程度的差異。而階段Ⅱ深色和淺色紫色螢石連續(xù)沉淀，其LREE、HREE分異程度無明顯差異。

前人常用螢石的δEu、δCe異常判定其成礦時(shí)的氧化還原條件：δEu>1、δCe<1，螢石成礦于氧化環(huán)境；δEu<1、δCe>1，螢石成礦于還原環(huán)境(Dengetal.，2014；游超等，2022)。成礦流體中，Eu常以二、三價(jià)離子的形式存在，其中，Eu2+、Eu3+之間的轉(zhuǎn)化主要受溫度的影響，成礦溫度低于200～250°C，Eu2+會(huì)被氧化為Eu3+，然而，Eu2+的半徑大較Eu3+不容易取代螢石中的Ca2+(Constantopoulos，1988)，觸發(fā)Eu與REE相鄰稀土元素的解耦，從而導(dǎo)致螢石礦物呈現(xiàn)δEu負(fù)異常；成礦溫度高于200～250°C時(shí)，情況則相反(Bau，1991；Bau and M?ller，1992；Castorinaetal.，2008；Kraemeretal.，2019)。Ce常以三價(jià)、四價(jià)的形式存在，Ce3+、Ce4+之間的轉(zhuǎn)化主要受pH值以及氧逸度的影響，Ce4+溶解度小，在pH值高的條件下，Ce易形成氫氧化物脫離流體體系，流體中Ce虧損導(dǎo)致螢石呈δCe負(fù)異常，氧逸度高的情況下，Ce4+含量高，一定程度上會(huì)導(dǎo)致螢石呈δCe負(fù)異常，然而影響δCe異常的主要原因是流體pH值(Elderfield and Sholkovitz，1987；曹華文等，2014)，沒有明確數(shù)據(jù)限定螢石中Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+的氧逸度和pH值。

栗山螢石的δEu既出現(xiàn)了正異常也出現(xiàn)了負(fù)異常(δEu=0.11～4.84)，δCe呈現(xiàn)輕微的負(fù)異常(δCe=0.73～0.95)，不同顏色螢石的δEu與δCe異常沒有明顯的規(guī)律，此外，很多螢石礦床均出現(xiàn)相似現(xiàn)象(表2)，δEu與δCe無特征或不明顯，這些現(xiàn)象指示了螢石沉淀過程中成礦溫度、pH值等環(huán)境條件在一定范圍內(nèi)的不斷變化。因此，δEu與δCe異?？勺鳛榕袛辔炇恋頃r(shí)氧化還原條件的參考，但并不能作為確定氧化還原條件的唯一標(biāo)準(zhǔn)。Keithetal.(2014)通過閃鋅礦Fe含量研究指出成礦時(shí)的fS2和fO2會(huì)影響Fe在流體與閃鋅礦之間的配分，低fS2和fO2條件下形成的閃鋅礦Fe含量高。栗山礦床閃鋅礦Fe含量高，指示礦床形成時(shí)的fO2較低(郭飛等，2020)。此外，郭飛等(2018)通過礦床內(nèi)綠泥石成分計(jì)算其形成時(shí)的fO2和fS2范圍分別為-43.71～-34.77和-2.88～8.41，同樣支持栗山礦床成礦環(huán)境偏還原。

表2 不同產(chǎn)地螢石稀土元素特征與流體來源

綜上所述，栗山螢石礦床為中低溫礦床，成礦流體呈酸性，流體環(huán)境偏還原，階段Ⅱ藍(lán)、紫螢石成礦時(shí)pH值低、溫度高，階段Ⅲ綠色螢石成礦時(shí)pH值升高且溫度降低。

5.2 成礦流體來源

M?lleretal.(1976)基于大量螢石樣品統(tǒng)計(jì)分析，提出Tb/Ca-Tb/La圖，將螢石的成因分為偉晶巖氣成型、熱液型和沉積型。在Tb/Ca-Tb/La圖中，所有栗山螢石樣品均位于熱液區(qū)(圖8a)，指示栗山螢石為熱液成因，與基于螢石和熱液石英及硫化物共生等野外地質(zhì)現(xiàn)象推斷的認(rèn)識(shí)一致。此外，統(tǒng)計(jì)不同螢石礦床的REE特征以及成礦流體來源，發(fā)現(xiàn)來源以巖漿熱液為主的螢石礦，∑REE普遍偏高；來源以大氣降水為主的螢石礦，∑REE普遍偏低；栗山螢石的REE地球化學(xué)特征與來源為巖漿熱液與大氣降水混合的礦床較為一致(表2)，這一現(xiàn)象與前人對(duì)礦床進(jìn)行H-O同位素研究取得的結(jié)果相符(Yuetal.，2021)。前人對(duì)于Tb/Ca-Tb/La圖解熱液區(qū)中螢石分布的規(guī)律也有所研究，認(rèn)為靠近沉積區(qū)的螢石形成時(shí)從圍巖中萃取的Ca元素更多，水巖反應(yīng)程度更高(Dilletal.，1986)。栗山螢石在熱液區(qū)分布的規(guī)律為階段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石靠近沉積區(qū)，階段Ⅲ綠色螢石靠近偉晶巖氣成區(qū)，可能原因?yàn)殡A段Ⅱ藍(lán)、紫色螢石沉淀時(shí)水巖反應(yīng)程度更高。

圖8 不同顏色螢石的Tb/Ca-Tb/La圖解(a,據(jù)M?ller et al., 1976)和Y/Ho-La/Ho圖解(b)

Y/Ho比值常用來判定螢石成礦流體來源是否一致(Bauetal.，1996)，Bau and Dulski(1995)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為同源的熱液螢石表現(xiàn)出相似的Y/Ho和La/Ho比值，在Y/Ho-La/Ho圖解中呈水平趨勢(shì)。栗山礦床不同顏色螢石的Y/Ho比值較為一致，在Y/Ho-La/Ho圖解中呈現(xiàn)水平趨勢(shì)(圖8b)，指示各顏色螢石屬于同源的成礦流體。

5.3 成礦過程與成礦機(jī)制

螢石的沉淀機(jī)制有含礦流體溫壓條件的變化、含礦流體的混合及水巖反應(yīng)(Richardson and Holland，1979；Barnes，2015)。除流體中的F-和Ca2+以外，賦礦二云母二長花崗巖能夠?yàn)槲炇恋硖峁〧-、Ca2+。存在于花崗巖的含水礦物(如云母和角閃石)中的F能夠被熱液活化，如黑云母蝕變?yōu)榫G泥石能夠釋放F元素(反應(yīng)(4))；酸性熱液與賦礦花崗巖發(fā)生反應(yīng)，釋放出Ca同時(shí)也能夠中和熱液，鈣活性的增加與pH值升高都能有效促進(jìn)螢石的沉淀(反應(yīng)(2)；Haschkeetal.，2021)。Tb/Ca-Tb/La圖解中不同階段螢石的分布指示階段II藍(lán)、紫色螢石相對(duì)于階段Ⅲ綠色螢石萃取花崗巖的Ca元素更多，說明階段II相對(duì)于階段Ⅲ成礦流體水巖反應(yīng)的程度更高。

5KFe3AlSi3O10(F1OH1)+KAlSi3O8+9H2O+2H+

=3Fe5Al2Si3O10(OH)8+9SiO2+6K++5F-

(4)

栗山螢石REE地球化學(xué)特征與前人所做綠泥石定溫?cái)?shù)據(jù)均指示早階段螢石成礦溫度高于晚階段螢石，這一特征與大量螢石礦床的溫度變化趨勢(shì)一致，此外上述礦床均表現(xiàn)出晚期螢石流體包裹體鹽度更低且密度沒有明顯變化的特征(表3)。結(jié)合前文所討論的成礦流體來源，推斷階段Ⅲ螢石沉淀時(shí)有更多大氣降水的加入。

表3 各螢石礦床不同階段螢石流體包裹體數(shù)據(jù)

綜上，根據(jù)栗山螢石礦床地質(zhì)特征、成礦流體性質(zhì)與礦化富集機(jī)理分析，梳理栗山螢石成礦過程：前人構(gòu)造分析表明受控于古太平洋俯沖板片回撤，晚侏羅世-早白堊世幕阜山地區(qū)經(jīng)歷了擠壓到伸展構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換(Jietal.，2017)，此時(shí)區(qū)域發(fā)生頻繁且強(qiáng)烈的構(gòu)造-巖漿活動(dòng)，為栗山螢石的形成提供了有利條件。巖漿演化晚期，富F巖漿熱液上升灌入構(gòu)造破碎帶與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)。成礦早期生成的低∑REE、HREE富集的藍(lán)、紫色螢石；隨著水巖反應(yīng)的進(jìn)行、螢石的沉淀以及更多大氣降水的加入，成礦流體溫度降低、pH值升高，晚期生成的綠色螢石∑REE升高，LREE相對(duì)富集。

6 結(jié)論

(1)栗山礦床熱液活動(dòng)可分為四個(gè)階段，階段Ⅰ主要形成乳白色石英+少量綠色螢石，階段Ⅱ形成藍(lán)、紫色螢石+石英+綠泥石+金屬硫化物，階段Ⅲ熱液產(chǎn)物有石英+綠色螢石+綠泥石+金屬硫化物，階段Ⅳ主要形成石英+方解石脈。

(2)Diamond View與REE測(cè)試結(jié)果表明螢石熒光強(qiáng)弱與∑REE呈正相關(guān)，綠色螢石∑REE含量最高熒光最強(qiáng)，藍(lán)色螢石∑REE以及熒光強(qiáng)度次之，紫色螢石∑REE最低熒光最弱。

(3)栗山螢石成礦流體來源為巖漿熱液與大氣降水，螢石的沉淀機(jī)制主要為水巖反應(yīng)并伴隨著流體混合。栗山螢石礦物組合以及REE特征指示成礦流體呈酸性，流體環(huán)境偏還原，階段Ⅱ藍(lán)、紫螢石成礦時(shí)pH值低、溫度高，階段Ⅲ綠色螢石成礦時(shí)pH值升高且溫度降低。

致謝論文的完成得益于中國地質(zhì)大學(xué)(北京)鄧軍院士、楊立強(qiáng)教授以及中南大學(xué)劉清泉副教授的指導(dǎo)和幫助，審稿專家提出了寶貴的修改意見。在此一并致以誠摯的感謝!